CC BY
28
ХИМИЯ
УДК 544.77.022.532;544.77.057.7;544.77.051.62;543.421/424;547.304.2
Р. Ф. Бакеева, О. О. Гордюнина, О. Е. Вахитова, В. Ф. Сопин
СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА
Ключевые слова: солюбилизация, мицеллы, критическая концентрация мицеллообразования, растворимость, цетилтримети-
ламмоний бромид, О-фенилендиамин.
Спектрофотометрическим методом определена растворимость о-фенилендиамина (ОФДАМ) в системе ЦТАБ + Н2О при 25 0С. Показано двукратное увеличение растворимости ОФДАМ в мицеллах ЦТАБ.
Keywords: solubilization, micelles, thecriticalmicelle concentration, solubility, cetyltrimethylammoniumbromide, o-phenylenediamine.
The solubility of o-phenylene diamine (OFDAM) in system of CTAB + H2O at 25 0C is defined using spectrophotometry method. It is shown a doubling OFDAM solubility in CTAB micelles.
Введение
Как известно, тетраалкиламмонийные соли с длинным углеводородным радикалом по достижении определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования, ККМ формируют мицеллы [1,2].
Эти агрегаты имеют гидрофобную (углеводородные радикалы) и гидрофильную (заряженные и незаряженные головные группы) области, которые способны солюбилизировать неполярные и полярные органические и неорганические соединения, соответственно. Механизм солюбилизации зависит от химической структуры, как головной группы, так и солюбилизата. Иногда увеличение растворимости обусловлено образованием с-комплексов Мейзен-геймера, например, при солюбилизации 4,6-динитробензофуроксана [3]. Управление процессами солюбилизации может способствовать направленному захвату, например, лекарственных веществ, с последующим высвобождением у нужной мишени. Однако эта технология далеко не развита и расширение круга химических объектов с практически значимыми свойствами с целью изучения механизма и эффективности солюбилизации весьма актуально.
О-фенилендиамин, ОФДАН, как солюбилизат, интересен для нас тем, что является промежуточным химическим продуктом при синтезе инсектицидов, красителей, фунгицидов, ингибиторов коррозии, пигментов, фармацевтических продуктов в фармацевтической промышленности [4]. Поэтому увеличение или снижение его растворимости позволит оптимизировать синтез, способствовать выведению ОФДАН.
Целью настоящей работы являлось определение эффективности солюбилизацииО-фенилендиамина в системе цетилтриметиламмоний бромид, ЦТАБ + вода.
Экспериментальная часть
Образец катионного ПАВ (КПАВ) цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) фирмы <^1ика», использован без предварительной очистки, исходный
образец содержит 99,5% основного вещества. Молекулярная масса 364,12 г/моль. Брутто-формула: С^Нзз^СНзЪВг
Концентрация растворов ЦТАБ в тензиометри-ческих измерениях менялась в широком диапазоне: (0,05-10"4 моль/л - 1,00-Ш"1 моль/л). Для приготовления растворов использовали также воду, очищенную на установке "Milliporecompact laboratory highpuritysystem". Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм. Состав смешанных мицелл варьировался. Определение поверхностного натяжения проводили с использованием цифрового тензиомет-ра К9, оснащенного платиновым кольцом, методом Дю Нуи (метод отрыва кольца) в соответствии с [5].
Для проведения тензиометрических измерений готовили серию растворов ПАВ. Проводили по пять параллельных измерений с интервалами 15 минут для каждой концентрации ПАВ без прополаскивания кольца между измерениями. Затем строили график a=f(lgC), определяли ККМ как абсциссу точки пересечения касательных к левой и правой ветвям кривых.
Определение растворимости проводили традиционным методом, описанным ранее в [6].
О-фенилендиамин получен по известной методике [7] и имеет формулу:
H,N
О-фенилендиамин, ОФДАН
УФ-спектры записывались на спектрофотометре Agilent 8453 при 25 0С в кварцевых кюветах l = 0,1 см.
Обсуждение результатов
О-фенилендиамин, ОФДАН, является исходным веществом для получения дибазола-лекарственного препарата, оказывающего спазмолитическое и гипотензивное действие. Кроме того, он является составной частью тест системы для выявления антител к Toxoplasmagondii [8].
Исследование его физико-химических свойств в мицеллярных системах не проводилось. Для начала мы определяли влияние известного ПАВ - цетилти-метиламмоний бромида, ЦТАБ, в водной среде. На рис. 1 представлено изменение ПП с изменением концентрации ПАВ.
\ ,Н1М
Рис. 1 - Изменение УФ-спектра с изменением концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Н2О через 24 ч., 25 0С
Анализ изменения УФ-спектра с концентрацией ЦТАБ в системе ЦТАБ+ Н2О показывает смещение положения ПП с 416 нм до 422 нм (6 нм) при образовании мицелл. Ранее нами изучена солюбилизация ДНБФО в мицеллярных растворах цетилтримети-ламмоний бромида. Показано, что в этой системе смещение ПП на 43нм за счетобразования молеку-лярно-мицеллярного комплекса [3].
На рис. 2 представлено изменение интенсивности ПП при 422 нмс концентрацией ЦТАБ. Можно видеть, что по мере роста концентрации ЦТАБ в предмицеллярной области наблюдается резкий рост интенсивности ПП, который замедляется по достижении ККМ. После ККМ снова наблюдается рост интенсивности.
Рис. 2 - Изменение интенсивности ПП ОФДАН при 430 нм с изменением концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ+Н2О, 1=0,1см, 25 °С. Cпектры записаны через 24 часа по установлению равновесия в системе
Растворимость О-фенилендиамина в воде 3,11г/100 мл при 20 иС. Это позволило получить калибровочную прямую, которая имеет вид:
S = 0,7341 +16,2453 * C
ОФДАН
r=0,9978
В соответствие с этим уравнением рассчитывалась концентрация ОФДАН при различных концентрациях ЦТАБ.
Эффективность солюбилизации можно оценить используя подход, предложенный в [6, 9-11]
Мольную солюбилизацию (molarsolubilizationra-tio) (Rm,s), т.е. отношение концентрации ОФДАН, солюбилизированного в мицеллах к концентрации ПАВ в мицеллярной форме рассчитывали согласно формуле:
д — st~sKKM m's Ct-KKM '
где S^ SH20 растворимость ОФДАН полная и при ККМ; Ct общая концентрация ПАВ, (Ct — ККМ) -концентрация ПАВ в мицеллярной форме. Rms находят из наклона зависимости St — 5ККМ= f (Ct — ККМ).
Эффективность солюбилизации оценивали в терминах коэффициента распределения мицелла -вода (micelle - waterpartitioncoefficient) (Km) между мицеллярной и водной фазами
1/ _ 1м
КМ _ —,
¿а
где %м- молярная доля солюбилизата в мицеллярной фазе, %a - молярная доля солюбилизата в водной фазе. Если выразить через Rms, то получим:
D
_ rim,s _ _ ..
1м — ГЛ , D %а — ЬККМ * vm
где Vm- молярный объём воды, Vm=0,01805 dm3/моль -1 при 298 K
Константа связывания КМ, или молярный коэффициент распределения солюбилизата между мицеллярной и водной фазой, рассчитывали в соответствие с [10] по формуле:
Км —
{SKKM *Vm(1 + Rm,s)}
Стандартная энергия солюбилизации выражается уравнением, представленным в [10].
ДС° = -ЯТ1пКм, где R - газовая постоянная (8,314* 10-3 кДж/град*моль), Т - абсолютная температура (в нашем случае 298 0С).
Таблица 1 - Физико-химические параметры солюбилизации о-фенилендиамина, ОФДАН и 4,6-динитробензофуроксана, ДХДНБФО, 25 °С
Дискриптор ОФДАН ДХДНБФО
Rms 11,622 0,34
Km 656,43
lgKm 2,82 3,77
-16,12 -21,58
1м 0,9208
1a 0,001403
В таблице 1 приведены значения мольной солюбилизации (Rm,s), коэффициента распределения мицелла - вода (Km), стандартной энергии солюбилизации (Д Gs0),Xm - молярная доля солюбилизата в ми-целлярной фазе, %a - молярная доля солюбилизата в водной фазе. Для сравнения приведены некоторые данные для 4,6-динитробензофуроксана, ДХДНБФО. Следует отметить, что в предмицелляр-ной области наблюдается резкий рост растворимости. Это обусловлено взаимодействием молекул ОФДАН с молекулами ЦТАБ. Отрицательные значения свободной энергии солюбилизации Д&?, (см. табл. 1) свидетельствуют о самопроизвольном процессе солюбилизации.
Относительно места солюбилизации можно сделать вывод, анализируя данные по растворимости. О-фениледиамин хорошо растворим в этаноле, растворим в диэтиловом эфире и хлороформе. Растворимость в воде существенно зависит от температуры. Растворимость ОФДАН в бензоле хуже, чем в воде [4]. Учитывая это, можно предположить солю-билизацию ОФДАН в интерфейсе мицелл ЦТАБ.
На рис.3 приведены спектры О-феилендиамина в различных растворителях.
À, нм
Рис. 3 - УФ-спектры о-фенилендиамина в различных растворителях, 25 °С, 1=0,1 см, С = 0,02347 моль/л
Анализ положения ПП (табл.2), близость к положению ПП этанола, также подтверждает союби-лизацию ОФДАН в интерфейсе мицелл.
Таким образом, в результате проведенного исследования показано двукратное увеличение рас-
творимости ОФДАН в мицеллах ЦТАБ по сравнению с водой и солюбилизацю его в интерфейсе мицелл.
Таблица 2 - Положение ПП и коэффициент молярного погашения о-фенилендиамина в различных растворителях
Растворитель À, нм e R
Aцетонитpил 419 5,8379 0,9954
Диметилсуль-фоксид 424 7,7451 0,9993
441 7,6032 0,9992
Этанол 427 49,051 0,9997
442 45,588 0,9997
Пропанол 427 7,0464 0,9960
Вода 417 16,245 0,9978
0,005 моль/лЦТАБ 423
Хлороформ 410 7,1817
Литература
I. Н.А. Смирнова Успехи химии. 74, 2, 138 (2005).
2 H.E.L Mc Bain, EHutehillson Solubilization and related phenomena, N.Y; Acad. Press., 1955.p.25. 3Р.Ф. Бакеева, О.Е. Вахитова, Р.З. Гильманов, Д.А. Семенов, В.Ф. Сопин. Вестник казанского технологического университета, 7 , 61-63 (2013).
4. CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 90ed. - CRC Press, 2010.С. 3-34.
5. ГОСТ 29232 - 91 (ИСО 4311-79). Анионные и неионно-генные поверхностно-активные вещества / Определение критической концентрации мицеллообразования. Метод определения поверхностного натяжения с помощью пластины, скобы или кольца / Комитет стандартизации и метрологии СССР - М.: Издательство стандартов, 1992
6. Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, Т. С. Горбунова, В. Ф. Сопин, Жидк. крист. и практич. использ., 15, 3, 134—142, (2015)
7.Физер Л.№ «Органическая химия. Т.2» 1970 800 с.
8. Приказ Министерства здравоохранения Российской Федерации N 214 от 14.06.2000 г. Регистрационное удостоверение N 2000/214/2 Инструкция по применению утверждена 23.12.1999г Временная фармакопейная статья ВФС 42-3525-99 утверждена 14.06.2000
9.P.A. Bhat, G.A.Rather, J. Chem. Eng. Data. 53. 1271-1277 (2008)
10S.K. Hait, S.P. MoulikJ. Surf. Deterg.,4 309-313 (2001)
II. А.А. Dar, G.M. Rather, A.R. DasJ. PhysChem. B. 111, 3122-3132 (2007).
© Р. Ф. Бакеева, д.х.н., проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; О. О. Гордюнина, магистр той же кафедры; О. Е. Вахитова, к.х.н., доц. той же кафедры, [email protected]; В. Ф. Сопин, д.х.н., проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
© R. F. Bakeeva, Doctor of chemical Sciences., Professor of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU, [email protected]; O. O. Gordyunlna, masterin of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU; O. E. Vakhitova, Ph. D., associate Professor of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU, [email protected], V. F. Sopin - d.c.s., Professor, head of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU, [email protected].
