CC BY
28
УДК544.351.3; 547.8; 544.7: 544.7-4: 544.773
Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, Р. З. Гильманов,
В. Ф. Сопин
СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ 4,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СРЕДАХ НЕОНОЛОВ
Ключевые слова: солюбилизация, бензофуроксаны, неионные поверхностно активные вещества, критическая концентрация
мицеллообразования, спектрофотометрия.
В настоящем сообщении приведены результаты исследования влияния мицеллярных растворов оксиэтиллированныхалкилфенолов на растворимость 4,6-динитробензофуроксана спектрофотометрическим методом. Показана преимущественная солюбилизация 4,6-динитробензофуроксана в мицеллах АФ9-6 и необычный рост растворимости в мицеллах АФ9-8.
Keywords: solubilization, benzofuroxane, non-ionic surfactants, the critical micellar concentration, spectrophotometry.
In the present communication the results of research of influence of micellar solutions of oxiethylated alkyl phenols (APh9-n) on the solubility of 4,6-dinitrobenzofuroxan using spectrophotometric method. Shown the preferential solubilization 4,6-dinitrobenzofuroxan in micelles APh9-6 and an unusual increase in the solubility in the micelles APh9.s.
Введение
Использование нитробензоксадиазолов, к которым относятся бензофуроксановые
производные, позволяет существенно расширить круг образующихся на их основе структур электрофильно-нуклеофильных реакций. Кроме того, высокая и управляемая реакционная способность суперэлектрофилов обуславливает их применение для создания новых материалов, синтеза биологически активных соединений и анализа природных объектов. Однако, существенным ограничением использования большинства нитробензоксадиазолов является малая водная растворимость этих соединений.
Одним из наиболее характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ можно считать их способность растворять нерастворимые в воде вещества, а процесс солюбилизации можно рассматривать как распределение
труднорастворимого вещества между истинным раствором и мицеллами ПАВ.
Систематическое изучение процесса солюбилизации, определение солюбилизирующей способности мицелл ПАВ ведет к выявлению факторов, влияющих на эффективность растворения химических соединений.
В данной статье произведена оценка области существования мицелл оксиэтилированных алкилфенолов, неионных поверхностно-активных веществ (АФд_п, где n = 6, 8, 10, 12); определена растворимость 4,6-динитробензофураксана в водных растворах неионных поверхностно-активных веществ до и после точки критической концентрации мицеллообразования.
Экспериментальная часть
4,6-динитробензофуроксан, DNBFO
синтезирован по известной методике [1]. Хорошо растворим в органических растворителях (ДМСО, ацетонитрил), но не растворяется в воде и гексане. Молекулярная масса 295 г/моль.
02N
no2
Оксиэтилированныеа лкилфенолы, или нонилфенолы имеют формулу:
CqH.
'9' '19
II А
1OCH2CH2)nOH
где n 6,8,10,12.
В работе использовались стандартные заводские образцы, предоставленные лабораторией ПАВ ОАО "Нижнекамскнефтехим».
Определение порога образования мицелл проводили тензиометрическим методомДюНуи (методом отрыва кольца). Данный метод рекомендован Международной комиссией по оценке свойств ПАВ (СИЕ) в качестве стандартного [2,3].
Определенную навеску АФ9-12 взвешивали в мерной колбе и доводили водой до метки. Растворы для исследования получали последовательным разбавлением раствора с исходной концентрацией 1-10-2 моль/л. Концентрации АФ9-12 в приготовленных растворах изменялись в диапазоне 1,00-Ю"1 - 0,05-10-6 моль/л.
Эффективность солюбилизации определялась традиционным способом [4]. Для этого определенное количество DNBFO взвешивали в эппендорфе, заливали водой и тщательно перемешивали в течении 24 часов. Затем отделяли осадок и записывали спектр поглощения в кювете 1=0,1 см. В качестве раствора сравнения использовали растворы неонолов соответствующих концентраций.
Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре Agilent-8453 (USA) при 25 0С, 1 0,1см.
Обсуждение результатов
4,6-динитробензофуроксан (РЫБРО), обладает малой токсичностью, являясь компонентом биологически-активных смесей, проявляющих акарицидную, бактерицидную и фунгицидную активности [1]. Оксиэтилированныеалкилфенолы, неонолы (АФд.п, где п=6, 8, 10, 12) дают возможность управлять различными процессами за счет регулирования гидрофильности, не образуют соли, обладают малой токсичностью [5].
Известно, что процесс солюбилизации приводит к резкому увеличению растворимости труднорастворимых веществ [6,7].
Таким образом, первым этапом нашей работы было оценить область существования мицеллярных растворов рассматриваемых неионных
поверхностно-активных веществ - неоноловАФд_п , где п = 6, 8, 10, 12 [8]. На рис. 1 показаны зависимости изменения поверхностного натяжения от концентрации АФд_п. Перегибы на кривых соответствуют значениям критических
концентраций мицеллообразования, ККМ, то есть значениям, при которых происходит формирование мицелл. Значения ККМ согласуются с литературными данными [9].
Для определения эффективности процесса солюбилизациинеонолами нами исследованы спектры поглощения насыщенных растворов РЫБРО в системах АФд_п + Н2О при концентрациях неонолов до и после ККМ.
-i 3
0 .-.♦Ж
в .-.ФЗЗ
А. АФ 51О
Т .-.■* i I;
* ф
"•WiV;. : ; :
С^ м оль/л
Рис. 1 - Тензиометрические кривые водных растворов неонолов (АФ9.„ , где п=6, 8, 10, 12)
Анализ спектров поглощения систем АФ9-п-вода показал некоторое различие положения ПП в системах и в воде.
На рис. 2-4 представлены спектры РЫБРО в системах неонол-вода.
На рис. 5 показано изменение А/1 (1=0,1 см), которое, в соответствие с законом Бугера-Ламберта-Бера, пропорционально концентрации 4,6-динитробензофуроксана в системах АФ 9-п + Н2О.
15П II
10-
< /
Di-
1 1 1 1 1 1 1 | , 1 г ИЗ «33 4-93 SE !НЗ 1 , Н М i из
Рис. 2 - Изменения спектров поглощения 4,6-
динитробензофурокана в системе АФ9_6 + Н2О
через 24 ч. с концентрацией неонола
\
< ni- / / ■■
ил- ч,.
1 . ! 1 1 1 1 . 1 1 23 «33 +НЗ ЧП 533 1 , НМ ш
Рис. 3 - Изменения спектров поглощения 4,6-
динитробензофурокана в системе АФ9.8 + Н2О
Рис. 4 - Изменения спектров поглощения 4,6-динитробензофурокана в системе АФ9.10+ Н2О через 24 ч. с концентрацией неонола
453 1, ^
Рис. 5 - Изменения спектров поглощения 4,6-динитробензофурокана в системе АФ9-12 + Н2О через 24 ч. с концентрацией неонола
— o—
-e- Í-S
—A— 9-10
-T- 9-12
□ ЩХ □ 1111 пдзш пдэ1п
С, ноль/л
Рис. 6 - Изменение растворимости 4,6-динитробензофуроксана в системах АФ9-п + Н20, через 24 часа, t 25 0C
Следует отметить, что до ККМ растворимость 4,6-динитробензофуроксана во всех системах падает, затем практически остаётся постоянной.
Исключение представляет система АФ9_8 + Н2О, где с некоторого значения растворимость резко растет. Скорее всего, это вызвано изменением структуры мицелл. В целом, лучшими системами, хотя и не очень эффективными, являются АФ9_6 и АФд.з. Это противоположно данным, полученным для солюбилизации 5,7-дихлор-4,6-динитробензофу-роксана, где наиболее эффективными для увеличения растворимости являются неонолыАФ9_ю и АФ 9-12 [8].
Таким образом, изменение структуры солюбилизата (введение двух атомов хлора) существенно влияет на
солюбилизациюбензофуроксанов в водных системах неонолов.
Литература
1. NietskiR, DietshyRBer., n 34-s. 55 (1901)
2. ГОСТ 29232 - 91(ИСО 4311-79). Анионные и неионногенные поверхностно-активные вещества / Определение критической концентрации мицеллообразования. Метод определения поверхностного натяжения с помощью пластины, скобы или кольца / Комитет стандартизации и метрологии СССР - М.: Издательство стандартов, 1992
3. А.А. Равдель, Е.И. Игнатенко Коллоидн. журн.,.36, 4, 804 - 807 (1974)
4. Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, Т. С. Горбунова, В. Ф. Сопин, Жидк. крист. и практич. использ., 15, 3, 134— 142, (2015)
5. Н. Шенфельд, Неионогенные моющие средства. Продукты присоединения окиси этилена М.: Химия. 1965, 392с.
6. Bhat, P.A. Rather G.AJ. Chem. Eng. Data,53. 1271-1277 (2008)
7. Mc Bain H.E.L; HutehillsonB; Solubilization and related phenomena N.Y; Acad. Press., 1955. 254 p
8. Р.Ф. Бакеева, О.Е. Вахитова, Л.М. Юсупова, В.Ф. Сопин. Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 4, 73-77 (2013)
© Р. Ф. Бакеева, д.х.н., проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; О. Е. Вахитова, к.х.н., доц. той же кафедры, [email protected], Р. З. Гильманов, д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и технологии органических соединенийазота КНИТУ, [email protected], В. Ф. Сопин, д.х.н, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
© R. F. Bakeeva, Doctor of chemical Sciences., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected]; O. E. Vakhitova, Ph. D., associate Professor in the Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected], R. Z. Gilmanov, Doctor of chemical Sciences., Professor, head. the Department of "Chemistry and technology of organic nitrogen compounds", KNRTU, [email protected], V. F. Sopin, Doctor of chemical Sciences, Professor, head of the Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected].
