CC BY
6ЯРКОВА А.В., ПОХАРУКОВА Ю.Е., ШКАРИН А.А., НОВИКОВ В.Т.
тервале 0,2... 0,025 % (время реакции олиго-меризации МК- 60 минут).
Строение полученных лактидов подтверждалась методом инфракрасной спектроскопии. В лактиде присутствуют характеристические полосы поглощения в области 1788~1720 см-1, относящиеся к колебаниям карбонильной группы C=O Колебания группы С-О-С появляются в области 1200~1040 см-1. Полосы поглощения в областях 2900~2844 принадлежат группе С-СН3. Эти данные указывают на структуру лактида.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследован процесс получения лактида из олигомера МК в присутствии катализатора п-толуолсульфокислоты.
Выявлено, что время получения олиго-мера МК в присутствии данного катализатора сокращается в 4 раза.
Установлено, что наибольший выход лактида-сырца при концентрациях катализатора 0,2.0,05%. Кроме того, получается более чистый лактид.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Naira L. S., Laurensin C. T. Biodegradable poly-
mers as biomaterials // Progress in Polymer Science. 2007. 32. P.762 - 798.
2. Rezwan K., Chem Q. Z., Blaker J. J., Boccaccini A. R. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering // Biomaterials. 2006. 27. P. 3413 - 3431.
3. Mohammadi-Rovshandeh J., Sarbolouki N. Synthesis and In Vitro Hydrolytic Degradation of Polygly-colide and Its L-Lactide Copolymer // J. Iranian Polymer. 2001. Vol. 10. 1. P. 53 - 58.
4. Т.Н. Иженбина, В.Н. Глотова, М.К. Заманова, В.Т. Новиков Перекристаллизация лактида // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XV Международной научно-практической конференции имени профессора Л. П. Кулева студентов и молодых ученых, - Томск: Изд-во ТПУ, 2014. - C. 276-277.
5. А.А. Шкарин, А.В. Яркова, Ю.Е. Похарукова Выбор условий для почения олигомеров молочной кислоты // Сборник научных трудов XI Международной конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», -Томск: Изд-во ТПУ, 2014.- C. 537-539.
6. А.А. Шкарин, А.В. Яркова, В.Т. Новиков Влияние катализаторов на выход лактида // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XV Международной научно-практической конференции имени профессора Л. П. Кулева студентов и молодых ученых, - Томск: Изд-во ТПУ, 2014. - C.310-312.
СОКРИСТАЛЛИЗАТЫ СЬ20 И НМХ С НЕКОТОРЫМИ ПОЛЯРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КАРБОНИЛЬНУЮ ИЛИ ЭФИРНУЮ ГРУППЫ
Теплов Г.В., Попок В.Н.
В работе получены и описаны новые сокристаллизаты на основе полициклического нитрамина 01-20 с полярными растворителями, содержащими карбонильную диметилацетамид и М-метилпирролидон) или эфирную группы (тетрагидрофуран и диэти-ленгликоль). Изучены некоторые физико-химические и взрывчатые свойства полученных сокристаллизатов.
Ключевые слова: сокристаллизация, полициклические нитрамины, а-20, чувствительность
ВВЕДЕНИЕ
Полициклический нитрамин -2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гекса-азаизовюрцитан, широко известный как ОЬ-20, благодаря своим превосходным энергетическим характеристикам является самым мощным коммерчески доступным взрывчатым веществом. Однако повышенная чувствительность к механическим воздействиям
сильно ограничивает его широкое применение в военной и гражданской сферах.
Одним из новых и перспективных направлений в области модификации физико-химических свойств материалов является процесс сокристаллизации. Данный подход нашел широкое применение в химии высокоэнергетических веществ для улучшения таких показателей, как степень растворимости,
СОКРИСТАЛЛИЗАТЫ 01-20 И НМХ С НЕКОТОРЫМИ ПОЛЯРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КАРБОНИЛЬНУЮ ИЛИ ЭФИРНУЮ ГРУППЫ
термическая стабильность, кислородный баланс и механическая чувствительность [1-4].
В данной работе нами получены и описаны новые сокристаллизаты на основе полициклического нитрамина СЬ-20 с некоторыми полярными растворителями, содержащими карбонильную (Ы,Ы-диметил-ацетамид и Ы-метилпирролидон) или эфирную группы (тетрагидрофуран и диэтилен-гликоль). Установлено мольное соотношение компонентов, а также условия, приводящие к твердому состоянию смесей в результате массовой сокристаллизации. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных сокри-сталлизатов, а также их устойчивость и чувствительность к механическим воздействиям.
Сокристаллизат СЬ-20 с Ы-метилпир-ролидоном.
Обнаружено, что охлаждение насыщенного при 60оС раствора СЬ-20 в Ы-метилпирролидоне (ЫМР) приводит к образованию бесцветных, оптически прозрачных кристаллов вытянутой формы (рис. 1). В ИК-спектре полученного соединения одновременно присутствуют полосы поглощения, характерные для нитрогрупп СЬ-20 (V = 1600 и 1330 см-1) и карбонильной группы (V = 1670 см-1) Ы-метилпирролидона.
б)
Щ чИч.
Та*.-
Рисунок 1 - Фотографии сокристаллизата СЬ-20/ЫМР а) кристаллы; б) образец массовой сокристаллизации.
Плотность полученного соединения, определенная пикнометрическим методом, составила 1.64 г/см3.
На основании данных термогравиметрического анализа (рис. 2) температура плавления нового сокристаллизата равна 58-60оС, а молярное соотношение С1-20/ЫМР составило 2:3 соответственно. Эксперименты по разрушению сокристаллизата водой с последующей сушкой остатка и термическое разрушение при 1 > 100°С подтвердили стехио-метрическое соотношение компонентов. Интересно отметить, что при плавлении образцов образуется большое количество мелкодисперсных частиц СЬ-20, а при охлаждении структура и свойства сокристаллизата вновь восстанавливаются. На основании полученных данных сокристаллизат С1-20/ЫМР мож-
но отнести к группе, так называемых, термообратимых соединений.
ТГА
~ 242 0С
100-
.о 80-
о4
,а
я
¡4 60-
р
О
а 40-
а
2
20-
0-
50
100 150 200 250 300 350
Температура, оС
Рисунок 2 - Кривая ДСК-ТГА сокристаллизата С1_-20/ЫМР.
Сокристаллизаты СЬ20 и НМХ с диметилацетамидом.
Для получения сокристаллизата СЬ 20/ДМАА (рис. 3) использовалась распространенная методика с постепенной отгонкой растворителя под вакуумом. Выдержка реакционной массы при температуре 45°С в течение трех часов с последующим охлаждением не приводила к началу образования сокри-сталлизата. Однако повышение температуры на 5оС оказалось достаточным, чтобы начался процесс кристаллизации. Скорость роста кристаллов увеличивалась по мере охлаждения реакционной массы до комнатной температуры. Стоит отметить, что увеличение температуры до 65оС приводит к разрушению молекулярного комплекса и испарению растворителя из системы.
Рисунок 3 - Фотографии сокристаллизатов а) С1.-20/ДМАА; б) НМХ/ДМАА.
Плотность полученного соединения, определенная пикнометрическим методом, составила 1.58 г/см3.
На рисунке 4 представлены результаты ДСК и ТГА для сокристаллизата СЬ-20/ДМАА. Из кривых видно, что процесс термического разложения можно разделить на три стадии. Первая из них соответствует плавлению сокристаллизата с эндотермическим эффектом при температуре 69оС. Затем следует испа-
0
ТЕПЛОВ Г.В., ПОПОК В.Н.
рение выделившегося растворителя с поглощением тепла в интервале 164-166оС. И третья стадия - это разложение СЬ-20 с максимумом экзотермического пика при 248оС.
ТГА — 248 0С
100'
80-
й а
ю о
60-
40'
20-
0 50 100 150 200 250 300 350 400 Температура, оС
Рисунок 4 - Кривая ДСК-ТГА сокристаллизата CL-20/ДМАА.
Нами проведены испытания по определению характеристик чувствительности сокристаллизата CL-20/ДМАА к внешним механическим воздействиям. В таблицах 1 и 2 представлены результаты чувствительности к трению при ударном сдвиге ГОСТ РВ 50874-96 и к удару ОСТ В 84-892-74 соответственно.
Таблица 1
Характеристика CL-20 Сокристал. CL-20/ДМАА
Нижний предел чувств., кгс/см2 12001500 4400
Таблица 2
Характеристика CL-20 Сокрис CL-20/Д тал. МАА
Масса груза, кг Результат Масса груза, кг Ре-зуль-тат
Нижний предел чувств., мм; 10 - 10 400
2 120 2 -
Частость взрывов; Н = 250 мм 10 100 10 22
2 - 2 0
Как видно из таблиц 1 и 2, введение в кристаллическую структуру взрывчатого вещества инертного растворителя приводит к резкому снижению его механической чувствительности. При этом обеспечивается более безопасное обращение и хранение подобных высокоэнергетических соединений.
Некоторые упоминания о сокристалли-зате октогена и Ы,Ы-диметилацетамида встречаются в работе [5] 1973 года, где пока-
зано, что при попытке определения растворимости НМХ в ДМАА через короткий период времени наблюдается выпадение кристаллов сольвата. Однако в работе отсутствуют какие-либо данные об устойчивости, физико-химических и взрывчатых свойствах полученного соединения.
Для сравнения термических свойств и комплексообразующей способности циклических нитраминов нами получен сокристалли-зат ДМАА с октогеном по схожей методике получения комплекса СЬ-20/ДМАА. На рисунке 3б представлена фотография сокристаллизата НМХ/ДМАА.
По данным ДСК (рис. 5) температура разложения сокристаллизата НМХ/ДМАА составляет примерно 103-110оС, что на 35-40оС выше, чем у молекулярного комплекса СЬ-20 с ДМАА. Схожая разница в температурах разложения соответствует исходным октогену и СЬ-20.
ДСК
20
15
10
283 oC
103-110 oC t
50 100 150 200 250 300
Температура, оС
350
Рисунок 5 - Кривая ДСК сокристаллизата НМХ\ДМАА.
Сокристаллизаты СЬ-20 и НМХ с тет-рагидрофураном.
В настоящей работе нами также исследована возможность получения молекулярных комплексов октогена и СЬ-20 с тетрагид-рофураном (ТГФ) - полярным растворителем, содержащим эфирную группу.
Обнаружено, что различные способы и условия кристаллизации октогена с ТГФ не приводят к образованию целевого сокристал-лизата. Возможно, структурные особенности упаковки исходных соединений исключают возможность образования подобного молекулярного комплекса.
В отличие от октогена при охлаждении насыщенного раствора СЬ20 в ТГФ при 40-50оС идет образование прозрачных кристаллов вытянутой формы. В ИК-спектре полученного соединения одновременно присутст-
0
5
0
0
СОКРИСТАЛЛИЗАТЫ С1.-20 И НМХ С НЕКОТОРЫМИ ПОЛЯРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КАРБОНИЛЬНУЮ ИЛИ ЭФИРНУЮ ГРУППЫ
вуют колебания, характерные для полициклического нитрамина (v = 1300, 1600 и 3040 см-1) и растворителя, содержащего эфирную группу (v = 1260 см-1).
Результаты ДСК и ТГА также подтверждают образование молекулярного комплекса. Как видно из рисунка 6, температура плавления нового сокристаллизата CL-20/ТГФ равна 82-84оС. По мере увеличения температуры происходит постепенное испарение растворителя, а затем и интенсивное разложение CL-20 при t = 254oC с выделением большого количества тепла.
ТГА
100
80
60
40
20
254 oC
50
100
150 200 250 Температура, оС
300 350
Рисунок 6 - Кривые ДСК-ТГА сокристаллизата CL-20/ТГФ.
Сокристаллизат CL-20 с диэтиленгли-колем
Данный сокристаллизат получен сушкой тонкого слоя 10 %-го раствора CL-20 в диэти-ленгликоле (ДЭГ) при температуре 95оС с принудительной конвекцией в вакуум-сушильном шкафу. Как видно из рисунка 7, кристаллы являются оптически прозрачными и имеют вытянутую форму.
Рисунок 7 - Фотография кристаллов CL-20/ДЭГ.
На кривых ДСК-ТГА (рисунок 8) видно наличие эндотермического пика при 115 оС, соответствующего температуре плавления сокристаллизата CL-20/ДЭГ.
100
80
й а ю о й
60
40
20
245 oC
50 100 150 200 250 Температура, оС
300 350
Рисунок 8 - Кривые ДСК-ТГА сокристаллизата CL-20/ДЭГ.
Таким образом, в результате работы нами получено несколько новых сокристаллиза-тов CL-20 с такими полярными растворителями, как N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран и диэти-ленгликоль. Все они обладают более низкой температурой плавления по сравнению с исходными нитраминами. Обнаружено, что при нагревании все сокристаллизаты с окто-геном начинают разлагаться, в то время как комплексы с CL-20 плавятся с выделением индивидуальных компонентов.
Использование нитраминов в виде со-кристаллизатов с инертными растворителями приводит к резкому снижению их механической чувствительности, а также может препятствовать неконтролируемому комплексо-образованию с различными компонентами твердых ракетных топлив.
Полученные данные могут помочь в последующем изучении механизмов образования подобных высокоэнергетических сокри-сталлизатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Landenberger K.B., Matzger A.J. Cocrystals of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclo-octane (HMX) // Cryst. Growth. Des. - 2012. - N. 12. - P. 3603-3609.
2. Landenberger K.B., Matzger A.J. Cocrystal engineering of a prototype energetic material su-pramolecular chemistry of 2,4,6-trinitrotoluene // Cryst.
3. Bolton O., Matzger A.J. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - N. 50. -P. 8960-8963.
4. Bolton O., Simke L.R., Pagoria P.F., Matzger A.J. High power explosive with good sensitivity: A 2:1 cocrystal of CL-20:HMX // Cryst. Growth. Des. - 2012. - N. 12. - P. 4311-4314.
5. Sitzmann M.E., Foti M., Misener C.C. Solubilities of high explosive fillers from munitions by chemical dissolution // Naval Ordnance Laboratory. Advanced Chemistry Division. - 1973. - NOLTR 73-186. - 26 p.
0
0
0
0
