CC BY
14УДК 666.233:534.222
СИНТЕЗ НАНОАЛМАЗА ПРИ ДЕТОНАЦИИ ЗАРЯДОВ ТНТ/СЬ20
М.В. Казутин, Н.В. Козырев, Е.А. Петров, М.В. Комарова
Приводятся результаты экспериментальной оценки скорости детонации и выхода на-ноалмаза при детонации литых и прессованных зарядов смеси тротила (ТНТ) и гексанитро-гексаазаизовюрцитана (а-20) в массовых соотношениях ТНТ/а-20 70/30 и 60/40.
Ключевые слова: детонация, скорость детонации, детонационный наноалмаз, а-20, тротил.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени получение нано-алмазов (НА) детонационным способом освоено промышленностью и реализовано в виде ряда однотипных технологических схем: взрыв - сбор конденсированных продуктов (шихты) - выделение и очистка алмазной фазы [1, 2]. Синтез осуществляется в герметичных камерах в инертной охлаждающей среде при взрыве зарядов, обогащенных углеродом - в основном, сплавов тротила с более мощными взрывчатыми веществами (ВВ). Наилучшие результаты по выходу НА (до 1012 % от массы заряда) получены при взрывании удлиненных зарядов состава тротил-гексоген (ТГ) при содержании гексогена около 40 % в условиях водяного охлаждения продуктов детонации [1-3]. НА находят применение в машиностроении, каталитической химии, медицине и ряде других областей, число которых в последнее время увеличивается.
В зависимости от состава ВВ, массы и формы заряда, условий взрывания свойства На могут радикально различаться. Исследования процессов детонационного синтеза имеют прикладное значение, представляя также и научный интерес, поскольку количество образованной алмазной фазы связано с параметрами детонационной волны.
Настоящая работа посвящена исследованию детонационного синтеза НА при взрывании композиций гексанитрогексаазаизо-вюрцитана (^-20) с тротилом (ТНТ).
Известно, что ^-20 способен к взаимодействию с тротилом в растворах и расплавах с образованием сокристаллизатов, состав и природа которых на настоящий момент времени недостаточно изучены и являются темой научной дискуссии [4-6]. С другой стороны, прямое взаимодействие сухих порошков ^-20 и ТНТ практически исключено, что обуславливает актуальность сравнения способности к синтезу НА композиций, изготовленных разными способами: холодным прессованием и литьем.
Исследовались прессованные и литые составы ТНТ/^-20 в соотношениях 30/70 и 40/60 % масс., что обусловлено с одной сторо-
ны, возможностью сравнения выхода НА с хорошо изученными составами ТНТ/гексоген и ТНТ/октоген аналогичных массовых соотношений, а с другой - обеспечением «запаса» технологичности плава THT/CL-20, литьевые свойства которого сохраняются до содержания CL-20 в тротиле не более 50 % масс. [4].
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ
Для изготовления зарядов использовался CL-20 е-модификации [7] со средним размером частиц около 120 мкм.
До изготовления литых зарядов проведены практические исследования технологичности композиций - в расплав тротила, разогретый до температуры 91 ±1 °С помещалась навеска CL-20, смесь термостатировалась 90 минут при периодическом перемешивании. Из расплава на разных временных интервалах отбирались пробы и исследовались методом дифференциально-сканирующей калориметрии (DSC) на приборе DSC 822E производства фирмы Mettler Toledo в среде азота с использованием навесок 3-4 мг при скорости нагрева 25 °С/мин. Первая проба (0 мин) отобрана после полного смачивания кристаллов CL-20 и стабилизации температуры на заданном уровне, на что потребовалось около 2-х минут. В таблице 1 представлены вырезки из кривых DSC и описаны изменения консистенции расплава THT/CL-20 30/70 %.
Для всех проб регистрируются однотипные эндотермические эффекты: первый при температуре около 80 °С, свидетельствующий о присутствии в системе несвязанного тротила; второй - растянутый в диапазоне от 90 до 145 °С с пиком при температуре около 135 °С, соответствующий плавлению и/или разложению сокристаллизата THT/CL-20 [6]. Количественное значение второго эндотермического эффекта растет в течение времени выдержки и стабилизируется на величине около 19,520,0 Дж/г по прошествии 45 минут. В это же время прекращаются изменения консистенции расплава. Охлаждение и повторное плавление композита не изменяет картины, зафиксированной на 45-й минуте выдержки.
СИНТЕЗ НАНОАЛМАЗА ПРИ ДЕТОНАЦИИ ЗАРЯДОВ ТНТ/С1.-20
Таблица 1 - Изменения состояния расплава ТНТ/СЬ-20 70/30 в зависимости от времени выдержки 1 при температуре 91 ±1 °С
1, мин
РвС-кривая пробы
Консистенция расплава
До 4-й минуты смесь представляет собой мутную подвижную жидкость, в которой кристаллы Сь-20 (~120 мкм) практически неразличимы
В интервале 4-7 минут смесь быстро густеет
Представляет собой кашеобразную субстанцию
со свойствами тиксотропной жидкости -
при перемешивании приобретает подвижность
15
45
Примерно до 40-й минуты смесь постепенно теряет тиксотропные свойства, приобретая консистенцию вязкой суспензии
90
Начиная с 40-й минуты не претерпевает видимых изменений.
После кристаллизации и повторного расплавления имеет аналогичную консистенцию
0
4
7
Аналогичные термические эффекты регистрируются и в пробах, отобранных из расплава, содержащего 40 % СЬ-20. Однако повышение содержания ^-20 изменяет состояние расплава: начиная примерно с 4-й минуты термостатирования смесь густеет и далее не меняет своей консистенции, не об-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2
ладая при температуре 91 ±1 °С достаточной для свободного литья подвижностью. При температуре около 100 °С литье становится возможным, однако вязкость плава остается выше, чем композиции ТНТ/СЬ-20 30/70 при меньшей температуре.
Таким образом, стабилизация химиче-; 41
ского состояния композиции при температуре 91 ±1 °С достигается за время около 45 минут. Полученные данные хорошо согласуются с результатами работы [4], в которой описаны аналогичные превращения расплава ТНТ/СЬ-20 50/50 и установлено, что при температуре 95-97 °С для завершения процессов сокри-сталлизации требуется не менее 20-25 минут.
Экзотермическое разложение расплава начинается при температуре около 190 °С, тогда как для СЬ-20 эта температура имеет значение 235 °С, для тротила - около 310 °С. Таким образом, термическая стойкость композиции по сравнению с исходными компонентами несколько снижается, но остается на достаточном для практической переработки уровне.
Для отвержденного плава ТНТ/СЬ-20 40/60 установлена чувствительность к механическим воздействиям: нижний предел чувствительности к трению по ГОСТ Р 50835 составил 3800 кгс/см2, нижний предел чувствительности к удару по ГОСТ 4545 при грузе 10 кг 240 мм, что не превышает уровень штатных ВВ - октогена и гексогена.
Таким образом, переработка плава в заряды возможна как с точки зрения технологичности, так и с точки зрения безопасности.
Изготовление литых зарядов осуществлялось следующим образом: в расплав тротила помещалась расчетная навеска СЬ-20, смесь выдерживалась около 45 минут, после чего сливалась порциями по 5-7 г в разъемную полипропиленовую оснастку внутренним диаметром около 25 мм с «каналообразователями» -полимерными стержнями, формирующими в заряде поперечные каналы диаметром около 1 мм для установки ионизационных датчиков. Каждая порция выдерживалась до частичной
кристаллизации композиции по периферии, после чего сливалась следующая и далее, до формирования заряда массой около 110 г. После охлаждения до комнатной температуры заряд освобождался от оснастки.
Прессованные заряды набирались из шашек диаметром 25 и высотой 10 мм, изготовленных глухим прессованием механической смеси порошков ТНТ (размер частиц менее 100 мкм) и СЬ-20 давлением около 350 МПа.
Плотность литых зарядов и прессованных шашек определялась гидростатическим взвешиванием на весах с погрешностью плюс минус 1 мг.
Вид прессованного и литого заряда представлен на рисунке 1.
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Взрывания проводились в герметичной камере объемом 200 л, заполненной азотом под давлением 8 атм. Заряд подвешивался по центру камеры на капроновой нитке и инициировался от октогенсодержащей шашки массой 10 г (собственная скорость детонации шашки около 7700 м/с). Скорость детонации измерялась ионизационным способом на двух базах, расстояние от плоскости инициирования до первого датчика 55 мм, интервал между датчиками составлял 25-26 мм.
После взрыва и выдержки продуктов в течение 30 мин давление в камере медленно сбрасывалось и количественно собиралась шихта. На сите с размером ячеек 1 мм отделялись фрагменты оболочки детонатора, проводов и т.п., затем шихта высушивалась при температуре 100 °С под вакуумом до постоянной массы.
а) б)
Рисунок 1 - Прессованный в составе с системой инициирования (а) и литой (б) заряды ТНТ/СЬ-
20 (70/30)
От собранной шихты отбиралась проба массой около 5 г на аналитическое определение содержания НА по методу, описанному в [8]: проба обрабатывалась смесью концентрированных серной и хлорной кислот при температуре 160-200 °С, в результате чего удалялись неалмазные примеси; промывалась, высушивалась и взвешивалась. Термо-
гравиметрическим анализом (TGA) на приборе TGA 851E фирмы Metter Toledo определялась температура начала окисления НА в среде воздуха при исследовании навесок около 10 мг при скорости нагрева 10 °С/мин.
Адсорбционным методом БЭТ определялась удельная поверхность НА.
СИНТЕЗ НАНОАЛМАЗА ПРИ ДЕТОНАЦИИ ЗАРЯДОВ ТНТ/^-20
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики зарядов и результаты экспериментов представлены в таблице 2. В таблице 3 приведены детонационные
параметры исследованных смесей, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKW-NV [9] в предположении образования алмаза в продуктах. Для алмаза использовалось уравнение состояния Коуэна с параметрами, предложенными в статье [10].
Характеристика Заряды ТНТ/^-20 (60/40)
Литые, № Прессованные, №
1 2 1 2
Теоретическая плотность состава рт*1, г/см3 1,794
Масса заряда, г 100±1
Плотность заряда р, г/см3 Степень уплотнения р/рт 1,719 1,727 1,725 (1,708-1,741)*2 0,96 (0,95-0,97)
Скорость детонации, м/с 7440±100 7550±50 7467±100 7480±80
Масса собранной шихты, %*3 - 14,0 11,8 12,5
Содержание НА: относительно массы шихты, % относительно массы заряда, % - 74.3 10.4 - 74,3 9,3
Температура начала окисления НА, °С3 - 521 - 548
Удельная поверхность НА Sуд, м2/г - 398 - 360
Заряды ТНТ/^-20 (70/30)
Литые, № Прессованные, №
1 2 1 2
Теоретическая плотность состава рт*1, г/см3 1,758
Масса заряда, г 107,8 113,9 121,1 120,9
Плотность заряда р, г/см3 Степень уплотнения, р/рт 1,711 0,97 1,712 0,97 1,706 (1,704-1,708)*2 0,97
Скорость детонации, м/с 7465±90 7450±80 7370±40 7410±40
Масса собранной шихты, %*3 13,6 13,5 13,3 13,8
Содержание НА: относительно массы шихты, % относительно массы заряда, % 64,0 8,7 60,0 8,1 66,6 8,9 68,0 9,4
Температура начала окисления НА, °С - 510 - 525
Примечания: 1 - теоретическая плотность рассчитана по принципу аддитивности на основе плотностей компонентов: тротил 1,66 г/см3, ^-20 - 2,04 г/см3; 2 - средняя плотность и разброс плотностей прессованных шашек; 3 - от массы заряда
Таблица 3 - Расчетные детонационные характеристики изученных смесей
ВВ р, г/см3 О, м/с Р, кбар Т, K тКУ,%
ТНТ/^-20 60/40 1,725 7607 249 3798 10,32
1,727 7613 250 3798 10,33
ТНТ/^-20 70/30 1,706 7393 233 3715 12,44
1,711 7410 234 3714 12,49
Таблица 2 - Характеристики зарядов и результаты экспериментов
Данные таблицы 3 показывают, что дав- находятся в области термодинамической ус-ление и температура исследованных смесей тойчивости алмазной модификации на фазо-
вой диаграмме углерода [11]. Сравнение экспериментальных и расчетных значений скорости свидетельствует о практически идеальном режиме детонации (отклонение не превышает 1,8 %). Данные по выходу конденсированных продуктов близки к соответствующим расчетным величинам (несколько большее их количество в эксперименте объясняется наличием мелких фрагментов остатков детонатора, проводов подвески и ионизационных датчиков).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследованы смесевые заряды на основе тротила и ^-20, как литые, так и прессованные. Тротил при плавлении образует сокристаллизат с ^-20, образование которого завершается через 45 мин. после смешения при температуре 91 °С. Образование сокристаллизата не влияет на скорость детонации, которая в пределах погрешности эксперимента одинакова для литых и прессованных зарядов. Сравнение с результатами расчетов свидетельствует о том, что для безоболочных зарядов диаметром 25 мм из смеси ТНТ/ ^-20 достигается практически идеальный режим детонации.
Результаты экспериментов по детонационному синтезу НА показывают, что смесь, содержащая 40 % ^-20, дает несколько больший выход алмазов, чем смесь с 30 % ^-20. Сравнение с выходом НА из сплавов ТНТ/октоген [12], при использовании сенсибилизаторов (^-20 и октогена) примерно одинаковой дисперсности, указывает на несколько больший выход при использовании ^-20. Следует отметить, что при использовании октогена с размером частиц ~9 мкм, сплав ТНТ/октоген 70/30 обеспечивает выход НА 11,2 %, при этом содержание НА в КУ достигает 81,5 %. Исходя из более высокого детонационного давления ^-20 по сравнению с октогеном, следует ожидать превышения этих результатов при использовании высокодисперсного ^-20.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сакович, Г. В. Детонационные наноалма-зы. Синтез. Свойства. Применение / Г. В. Сакович, А. С. Жарков, Е. А. Петров // Наука и технологии в промышленности. - 2011. - № 4. - С. 53-61.
2. Даниленко, В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом / В. В. Даниленко. - М. : Энергоатомиз-дат, 2003. - 272 с.
3. Козырев, Н. В. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов из смесей тротила с гексогеном, октогеном и тэном / Н. В. Козырев, Е. С. Голубева // Физика горения и взрыва. - 1992. -№ 5. - С. 119-123.
4. Попок, В. Н. Исследование сокристаллизатов на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и тринитротолуола, полученных различными методами / В. Н. Попок, Н. В. Бычин, Н. И. Попок // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30, № 4. - С. 84-92.
5. Комаров, В. Ф. Исследование растворимости e-CL-20 в тротиле / В. Ф. Комаров, П. И. Калмыков, Н. В. Бояринова, К. А. Сидоров // Ползу-новский вестник. - 2010. - № 4-1. - С. 85-88.
6. Bolton, O. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal / O. Bolton, A. J. Matzger // Angev. Chem. Int. Ed. - 2011. - № 50. -P. 8960-8963.
7. Сысолятин, С. В. Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазаизовюрцитана / С. В. Сысолятин,
A. А. Лобанова, Ю. Т. Черникова, Г. В. Сакович // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 8. - С. 830-838.
8. Петров, Е. А. Исследование ТАТБ для детонационного синтеза наноалмазов / Е. А. Петров, К. С. Барабошкин, Н. В. Бычин и др. // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. VI Ставе-ровские чтения: Труды научно-технической конференции с международным участием. 9-12 сентября 2012 г, Бийск. - Сиб. федер. ун-т, 2012. - С. 14-15.
9. Kozyrev, N. V. Reparametrization of the BKW equation of state for CHNO explosives which release no condensed carbon upon detonation / N. V. Kozyrev // Central European Journal of Energetic Materials. -2015. - Vol. 12, № 4. - P. 651-669.
10. Губин, С. А. Влияние формы и размера кристаллов алмаза и графита на фазовое равновесие углерода и параметры детонации / С. А. Губин,
B. В. Одинцов, В. И. Пепекин, С. С. Сергеев // Химическая физика. - 1990. - Т. 9, № 3. - С. 401-417.
11. Bundy, F. P. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 / F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers, R. J. Hemley, H. K. Mao, A. F. Goncharov // Carbon. -1996. - Vol. 34, № 2. - P. 141-153.
12. Козырев, Н. В. Влияние дисперсности ок-тогена на синтез наноалмазов в детонационных волнах / Н. В. Козырев, Б. В. Ларионов, Г. В. Сако-вич // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, № 2. - С. 79-83.
Казутин Максим Владимирович, к.т.н., Институт проблем химико-энергетических технологий (ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск Алтайского края), e-mail: [email protected], тел.: 8-(3854)-30-14-33.
Козырев Николай Владимирович, д.т.н., Институт проблем химико-энергетических технологий (ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск), e-mail: [email protected], тел.: 8-(3854)-30-58-05.
Петров Евгений Анатольевич, д.т.н., профессор, Бийский технологический институт (БТИ АлтГТУ, г. Бийск Алтайского края), e-mail: [email protected], тел.: 8-(3854)-30-59-22.
Комарова Марина Витальевна, к.ф.-м.н., Институт проблем химико-энергетических технологий (ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск Алтайского края), e-mail: [email protected], тел.: 8-(3854)30-59-71.
