Сложноэфирная конденсация ацетил-1-тиаинданов и ацетил-1-тиохроманов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №9______________________________

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.735

*

Н.О.Иноятова , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТИЛ-1 -ТИАИНДАНОВ И

АЦЕТИЛ- 1-ТИОХРОМАНОВ

Эта работа является логическим продолжением систематических превращений аце-тил-1-тиаинданов и 1-тиохроманов.

Как известно, конденсация сложных эфиров с кетонами приводит к образованию Р-дикетонов [1].

С целью синтеза Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда нами исследовалась реакция конденсации сложных эфиров, в частности 5-ацетил-2-метил-, 2,5-диметил-6-ацетил-1-тиаинданы и 6-ацетил-, 6-метил-7-ацетил-1-тиохроманы с уксусноэтиловым эфиром.

Реакция проводилась в эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ в среде абсолютного эфира в присутствии металлического натрия в течение 40-45 мин. При этом выделен натрийтиаинданоилацетон с хорошим выходом.

Последний обрабатывался 50%-ым раствором уксусной кислоты, что приводит к образованию соответствующих симметричных Р-дикетонов

----гГ'^гСО-СН,

НзС

'Б'

пз СН3СООС2Н5 Н3С

СО-СН2-СО-СН3

Б

В реакции сложноэфирной конденсации 6-ацетил-, 6-метил-7-ацетил-1-тиохроманы также вступают как 5-ацетил-2-метил- и 2,5-диметил-6-ацетил-1-тиаинданы.

Реакция проводилась в тех же условиях при эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ

.СОСН,

СН3СООС2Н5

Б

СО-СН2-СО-СН3

Б

Во многих органических соединениях отдельные ядра часто способны к более или менее быстрому обмену как между различными положениями внутри молекулы, так и различными молекулами.

Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться в енольные тоутомеры в присутствии оснований или кислот. Количество енола сильно зависит от структуры кетона и

от свойств применяемого растворителя. Енольные формы Р-дикетонов являются сопряженными системами. Поэтому содержание енола относительно велико. Такая закономерность наблюдается и в Р-дикетонах 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда.

В ПМР-спектре соединения I наблюдаются сигналы протонов СН3 группы в положении 5 в виде синглета при 127 м.д., а СН3 в положении 2 наблюдается в виде дублета при

0.36 м.д. Сигналы метиленовых протонов появляются в виде сложного мультиплета при 2.13 и 2.32 м.д. Сигналы ароматических протонов фиксируются при 8.28 и 8.32 м.д. Метиновый сигнал в положении 2 появляется при 3.75 м.д. Характерная особенность этого спектра заключается в том, что в соединении такого типа наблюдается прочная внутримолекулярная водородная связь. При увеличении сопряжения в молекулах енолов Р-дикетонов, как и при увеличении их кислотности, происходит смещение сигнала гидроксильной группы в низкие поля. ПМР-спектры доказывают наличие Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда. Также наблюдается ОН-группа в форме сложного мультиплета при 2.08 м.д., а сигнал протона СН в а-углеродном атоме появляется при 7.12 м.д. Константа спин-спинового взаимодействия JCHз-CH = 6 Гц., JCH2 = 6 Гц., а спин-спинового взаимодействия ароматических протонов JH ^ = 12 Гц.

В ИК-спектрах синтезированных Р-дикетонов наблюдается широкая полоса поглощения в области 3570-3420 см-1, характерной для ОН- группы в енольной форме, а широкая полоса поглощения в области 1600 см-1 относится к связи двух С=О- групп. Полосу поглощения в области 1445 см-1 можно отнести к связи СН2-группы. Наблюдается полоса поглощения в области 1100, 1065 и 1360 см-1, характерной связи СН3СО, а полоса поглощения в области 840 см-1, характерной СН колебанию в бензольном кольце. Область 930 и 950 см-1 относится валентным колебаниям Н в бензольном кольце. Из полученных данных следует, что у Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда выживание енольной формы больше, чем кетонной.

Таблица 1

Физико-химические данные Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда

№ соеди- нения R R* Вы- ход, % Т.пл., 0С С Н Брутто- формула С H R R*

I COCH2COCHз Н 58 63-64 71.90 71.82 6.51 6.57 С„Н1^ 71.61 6.46

II ОД COCH2COCHз 53 59-60 67.99 6.60 Сl4Нl6О2S 67.76 6.45 со:;.

III 64 41-42 71.85 71.80 6.59 6.54 71.61 6.46 СОСН2. соод H

IV 56 38-39 67.91 67.87 6.58 6.55 Cl4Hl6O2S 67.76 6.45 Ш3 ТОШ2. тоод

Таблица 2

Характерные полосы поглощения Р-дикетонов 1-тиаинданового и

Отнесение частоты, см"1 С о е д и н е н и я

I II III IV

СН в бензольном кольце 840 840 835 840

Н в бензольном кольце 1150 - 1145 -

-СО"СН2"СО" 1600 1600 1600 1600

ОН водород.связь внутри молекул 3420 3425 3420 3425

1100 1100 1100 1100

-СН=СН- в енольной форме 1065 1055 1060 1050

О=С-СН2- 1445 1465 1445 1450

С-8-С 800 790 780 775

1-тиохроманового ряда

Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 03.07.2008 г.

АН Республики Таджикистан,

Н«

Таджикский национальный университет

ЛИТЕРАТУРА

1. Bloom S.M. - J.Amer.Chem. Soc., 1958, v. 80, р.6280.

Н.О.Иноятова, Р.Усмонов, М.А.Куканиев КОНДЕНСАТСИЯИ МУРАККАБЭФИРИ АТСЕТИЛ-1-ТИАИНДАЩО ВА

АТСЕТИЛ-1-ТИОХРОМАЩО

Дар мак;ола реаксияи конденсатсияи 5-атсетил-2-метил-,2,5-диметил-6-атсетил-1-тиаинданх,о ва 6-атсетил-,6-метил-7-атсетил-1-тиохроманх,о бо эфири мураккаби атсето-этили омухта шудаст. Дар натичаи реаксия р-дикетонх,ои натори 1-тиаиндани ва 1-тиохромани хосил карда шудаст.

N.O.Inoyatova, R.Usmonov, M.A.Kukaniev COMPLEX CONDENSATION OF ACETYL- 1-THIAINDANS AND ACETYL-1-THIOCROMANS

The article considers about the results of condensation reaction complex ethers with 5-acetyl-2-methyl-, 2,5-dimethyl-6-acetyl-1-thiaindans and 6-acetyl-, 6-methyl-7-acetyl-1-thiochromans. In the result of reaction we have done synthesis P-diketons 1-thiaindan and 1-thiochromans series.