CC BY
37
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2008, том 51, №10____________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.735
Н.О.Иноятова , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЦИЛ-1 -ТИАИНДАНОВ И 1-ТИОХРОМАНОВ
Для перевода кетона в реакционноспособный енол или енолятанион обычно используют основные или кислотные катализаторы [1].
В альдольной реакции, катализируемой основанием, енолятанион кетона атакует карбонильную группу другой молекулы кетона или альдегида с образованием Р-гидроксикетона. Последний можно выделить, но часто под действием основания, а особенно хорошо в присутствии кислоты он дегидратируется и дает а- и Р-непредельный кетон [2].
В ряде случаев полезными «перекрестными» реакциями являются катализируемые основанием конденсации кетонов с бензальдегидом, позволяющие с 80-93%-ми выходами вводить а-бензилиденовую группу.
Для систематического изучения химических свойств ацетил-1-тианданов и 1-тиохроманов нами были проведены реакции конденсации Кляйзена и Шмидта.
В реакции конденсации нами было изучено взаимодействие бензальдегида, пропио-нового, масленого и изовалерианового альдегидов с 5-ацетил-2-метил-1-тиаинданом и 6-ацетил-1 -тиохроманом.
Реакция, катализируемая основанием, проводилась в эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ в спиртовом растворе при низкой температуре в течение 2-3 ч.
Исследования показали, что реакции конденсации с ароматическими и алифатическими альдегидами ацетил-1-тиаинданы и 1-тиохроманы ведут себя подобно кетонам, при этом выход довольно высокий. В результате реакции были получены соответствующие а-ненасыщенные кетоны 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов
СОСН3 ^ КСОН
-ОН
СО-СН=СН-К
I. Я= СбИз-; II. Я = СН3СН2-; III. Я = СН3СН2СН 2-;
IV. Я= СНзСН2(СНз)СН 2-.
Н3С
СОСИ,
+ КСОН
'Э
-ОН
С Н ОН
Н3С
СО-СН=СН-К
Э
V. Я= СбИз-; VI. Я = СН3СН2-; VII. Я = СН3СН2СН 2-; VIII. Я= СНзСН2(СНз)СН 2-.
Строение синтезированных а-непредельных кетонов установлено ИК- и ПМР-спектральным анализом. В ИК-спектре соединения II наблюдаются полосы поглощения в области 3005 и 2290 см-1, характерные для СН3-группы, полоса поглощения в области 2950 см-1 относится к валентным колебаниям СН2-группы, а полосы поглощения 885 и 1100 см-1 показывают наличие деформационного колебания СН в бензольном кольце. Полосу поглощения в области 1680 см-1 можно отнести к валентным колебаниям С=О связи в бензольном кольце. Двойная связь в ацильной части молекулы наблюдается в цис-форме в области 1430 см-1 и в транс-форме в области 1300 и 1285 см-1. Полоса поглощения С-Б-С связи наблюдается в области 720 см-1.
В ПМР-спектре соединения V наблюдаются сигналы протонов метиленовой группы в виде квадруплета и мультиплета при 1.25, 2.15 и 2.40 м.д., а сигналы ароматических протонов и фенильной группы появляются вместе в виде уширенного синглета и дублета при 7.93 и 8.29 м.д. Сигналы протонов СН=СН наблюдаются при 7.75 и 7.52 м.д. в форме сложного
мультиплета. Константа спин-спинового взаимодействия JСН2(6 пр.) = 6 Гц., Jcн=cн = 4 Гц.
Константа спин-спинового взаимодействия ароматических и фенильных протонов равна 26 Гц.
Высокий выход а-ненасыщенных кетонов 1 -тианданового и 1 -тиохроманового рядов указывает, что эта реакция легко подвергается конденсации с участием а-метиленовых групп. При увеличении радикала можно наблюдать повышение выхода продуктов.
а-ненасыщенные кетоны 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов являются кристаллическими веществами, растворяются в бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне и других растворителях, в воде нерастворимы.
Выходы, физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в табл.1, а полосы поглощения в табл.2.
Таблица 1
Физико-химические характеристики а-непредельных кетонов 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов
№ соединения, брутто-формула Вы- ход % Т.пл., оС Я Найдено, % Вычислено, % Я
С Н 8 С Н 8
I. С18Н16ОS 93 137 СбН5- 77.31 77.19 5.89 5.81 11.63 11.50 77.10 5.75 11.43
II. Син^ 75 39 СН3СН2- 72.51 72.43 7.08 13.95 6.99 13.87 72.37 6.94 13.79
III. С15Н18ОS 80 37 СН3(СН2)2- 73.27 73.19 7.50 13.25 7.43 13.11 73.12 7.36 13.01
IV. С16Н20ОS 82 40 СН3СНСН2- СН3 74.00 73.88 7.96 7.81 12.54 12.43 73.80 7.74 12.31
V. С18Н^ 95 116 77.33 77.18 5.92 5.80 11.96 11.48 77.10 5.75 11.43 СвНз-
VI. Сl4Нl6ОS 78 34 72.50 72.41 7.05 6.98 13.95 13.87 72.37 6.94 13.79 СН3СН2-
VII. ЗД^ОБ 82 27 73.29 7.50 13.24 73.12 7.36 13.01 СН3СН2СН2-
VIII. С1бН2о0Б 84 32 74.05 73.90 7.80 7.80 12.43 12.43 73.80 7.74 12.31 СН3СНСН2- СН3
Таблица 2
Характерные полосы поглощения а-непредельных кетонов 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов
Отнесение частоты см-1 Соединение
I II III IV V VI VII VIII
СН в бензольном кольце 840 835 840 830 840 825 840 840
Н в бензольном кольце 1165 1100 1285 1290 1145 1100 1100 1115
- 1145 - - - - 1140 1130
С=С в бензольном кольце 1610 1610 1600 1605 1615 1600 1600 1600
С=О 1675 1680 1675 1680 1670 1680 1680 1700
СН в -СН=СН-(цис) 1430 1430 1445 1440 1430 1430 1435 1450
1470 - - - 1450 - - -
СН в -СН=СН- (транс) 1310 1300 1310 1310 1300 1300 1305 1320
1335 1320 1325 1330 1280 1285 1280
С=СН-РИ 1615 - - - 1615 - - -
С-Б-С 755 740 730 740 750 720 720 740
Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 25.07.2008 г.
АН Республики Таджикистан,
Таджикский национальный университет
ЛИТЕРАТУРА
1. 1. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - Л.: ГНТИХЛ, 1962, 456 с.
2. 2. Malone G. R., Meyers A. I. -J.Org.Chem., 1974 , v.39, p.623.
Н.О.Иноятова, Р.Усмонов, М.А.Куканиев КОНДЕНСАТСИЯИ АЛДОЛИ АТСИЛ-1-ТИАИНДАЩО ВА 1-ТИОХРОМАЩО
Дар мак;ола реактсияи конденсатсияи байни бензалдегид ва алдигидх,ои пропионй, равганй, изовалерианй бо 5-атсетил-2-метил-1-тиаиндан ва 6-атсетил-1-тиохроман омухта шудаст. Дар натичаи ин реактсия кетонх,ои а- банди дучанда доштаи кдтори 1-тианданх,о ва 1-тиохроманх,о х,осил карда шуд.
N.O.Inoyatova, R.Usmonov, M.A.Kukaniev THE ALDOLCONDENSATION OF ACYL-1 -THTATNDANS AND 1-TIOCHROMANS
In this article have done reaction of benzylealdehyde, propion, oily and isovaleriana alde-hyds with 5-acetyl-2-methyl-1-thiaindan and 6-acetyl-1-thiochroman. In the result of reaction we have got the belongs а-alkene ketone 1-thiaindane and 1-thiochromans serie
