Скорость окисления спиртов предельного ряда перманганатом калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 61 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1948 г.

СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ ПРЕДЕЛЬНОГО РЯДА ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

ТРОНОВ Б. В. и ЛУТКОВА В. И.

В нескольких предыдущих работах по окислению спиртов была определена скорость действия на эти соединения перманганата калия в нейтральном водном растворе [1] и в присутствии щелочи [2], а также скорость реакции с хромовым ангидридом в водном растворе [3] и с разбавленной азотной кислотой [3]. Сначала изучены были одноато*мные спирты, преимущественно предельного ряда, потом—спирты многоатомные до гексолов включительно [4].

Наиболее интересным с теоретической стороны результатом упомянутых работ было констатирование того факта, что нейтральный и щелочной растворы перманганата легче действуют на вторичные спирты, чем на первичные (этого следовало ожидать и по всем литературным данным), но СЮ3 быстрее реагирует со спиртами первичными. Такая разница в поведении этих окислителей была объяснена [5] различием в механизме реакции. Было высказано предположение, что с КМп04 сразу происходит отнятие водородных атомов от углерода спиртовой группы, а Сг03 сначала образует сложный эфир. С этой точки зрения интересно было посмотреть, как действует на спирты перманганат в кислой среде, например, в присутствии серной кислоты. Здесь должна выделяться марганцевая кислота, она может даже дать марганцевый ангидрид. Следовательно, в этих условиях также вполне возможна этерификация, которая легче идет у первичного спирта, чем у вторичного.

В настоящей работе нами были взяты 9 предельных одноатомных

спиртов с различными положениями гидроксила в молекуле, именно:

1. СНзОН . . ■.......

2. снг —сн2он ......

3. СНя — снг —сн,он . . .

4. сн3 —снон- сн, . . .

5. сн3 — снхн. - сн,он . .....бутиловый первичный.

6. СНз — сн,- — снон — СНз ..... бутиловый вторичный.

7. (СН3),СОН........

8. (СН3)2СН — сн, — сн,он . .... изоамиловый первичный.

9. (СН3)2СОН — сн2 — сн3 . .... изоамиловый третичный.

Из спиртов многоатомных мы подвергли окислению:

10. СН2ОН — СН2ОН.............этиленГликоль.

11. СН2ОН - СНОН - СН2ОН...........глицерин.

52. СН2ОН(СНОН)4СН2ОН....................сорбит

Определена скорость окисления этих соединений перманганатом калия с прибавлением Н2!504; концентрация всех трех реагирующих компонентов была 0.03,гр-мол на литр. Окисление вели при температуре 18°.

Метиловый спирт, гликоль и глицерин были окислены еще в нейтральном растворе той же концентрации. Производившееся через определенные промежутки времени оттитровызание оставшегося активного кислорода дало следующие результаты:

Таблица 1

Относительная скорость окисления спиртов в нейтральном растзоре

Наименование спирта | 2°/0

]

I

СН3ОН........I 1

СНоОН— СН,ОН . 16.6

СН2ОН-СНОН-СН2ОН| 120.0.

Сравнение величин скорости реакции производилось по промежуткам времени, в течение которых тратился одинаковый процент активного кислорода. В таблице за единицу принята скорость окисления метилового спирта в кислой среде. Даны величины относительной скорости реакции для промежутков времени, соответствующих затрате 10, 20, 30 л 40% активного кислорода, и средние величины для всего интервала от 0 до 40%.

Т а б лица 2

Относительная скорость реакции

Окисленные спирты Среды , 10°1о 2С°|о Средн..

1. СН3ОН .......... нейтр. 0.058

2. СН3ОН ....../ . кисл. 1 1 1 1 ' 1

3. СН3-СН,ОН...... кисл. 50.0 4Н.0 51.5 64.6 53.!

4. СН3—СНо-СН2ОН . . . - 56.0 51.2 51'. 9 65.4 56.3

5. СНг-СНОН—ин* . * . « 5.3 6.1 2.2 2.2 3>3

6. СН3-СН2-СН3-СН2ОН • 71-1 / 63.0 69.7 7,17 69. ч

7. СН3СН2—СНОН-СНд . - 3.8 3.2 3.4 4.4 •4 -, -1. .{

8. (СН)з'.ОН....... ж 0 0011 0.0104 0.124 0.0167 0.01015

9. (СН81,СН—сн2сн2он . 63.7 45.0 36.2 31.8 44.2

10. (СН3)2СОН-СН2—сн3 . »« 0.0027 0.0242 0.0193 0.0210 ОЛИ?

И. СН2ОН-СН2СН .... нейтр. 2.4 2.0 2.0 2.3 2.2

12. сн2он—сн2но .... кисл. 8.3 10.0 13 4 20.2 12.9

13. СИ3^Н-СНОН—СН30Н нейтр. 11.5 10.1 11.5 14.8

14. СН3ОН-СНОН—СН2ОН кисл. 22.4 25.0 29.5 41.1 29.5

15. СН*ОН(СНОН)4СНоОН . «« ( 925.0 273.8 271.7 344.0 453. (>

Выводы

1. Сравнивая величины относительной скорости реакции, полученные для первичных, вторичных и третичных спиртов, мы видим, что с перманганатом в кислой среде пропиловый спирт реагирует в 11 раз быстрее изопропилового, а .бутиловый в* 17 раз быстрее соответствующего изо-бутилового. Пели учесть то,- что при окислении у первичного спирта уходят два водорода, ^а у вторичного только один, и уменьшить приведенные числа вдвое до 5.5 и 8, то все-таки большая активность в этих условиях первичной спиртовой группы остается несомненной. (См табл. 3).

Таким образом, опыт с перманганатом в кислой среде дал очень хорошее подтверждение предложенной теории окисления. Третичные спирты и здесь окислялись медленнее всех других, хотя разница оказалась меньше, чем при ведении реакции в щелочном [2] или нейтральном растворах.

10«:

20°!,

К)о/0 ! 40° |о

у Ч Д >»'1

относит скоросаЬ

22 8 107.0

1

30.4 60.0

1

37.2 211.3

26.7 149.

Таблица 3'

Зависимость скорости окисления от положения гидпоксила в молекуле

Спирты

Средняя

ОТНОСИТ.

скорость

Отношение

1. СН3--СНо~-СН2ОН . . . .

2. СН3 — СНОП - СНз - - . •

1. СН3~СИ2 ГН2СН2ОН . .

2. СН3~СН2-СНОН—СН3 . .

3. (СН3)3СОН......

1. 1 Н3-иН,-СНо-СН2СН2ОН

2. (СН312-СН-СНо^-СН2^Н .

3. (СН3),СОн—СН»-СН3 - .

¿7 7 5.17 72.2 4.4

0.0036

65.9 0.017

И

16

2. Числа таблицы 4 показывают, что у первичных спиртов скорбеть окисления несколько возрастает с увеличением длины цепи. То же наблюдалось в прежних работах.

Таблица 4 1 Влияние длины цепя

Спирты

Средн. относит, скорость

1. СН3ОН........

2. СН3~СН2ОН ....

3. СН3-СН2—СНоОН . .

4. сН3-СН2-СН2-СНаОН

1. СНз-СНОН-СНд . .

2. СН3-СН*-СНОН~СНй

1

¿4.2 57.7 72.1 5.17 4.4

Для вторичных спиртов отмечено небольшое убывание скорости реакции, например, у вторичного бутилового спирта по сравнению с изопро-п'иловым, но экспериментальный материал слишком недостаточен, чтобы считать это обшим правилом.

3. Таблица 5 дает отношение скоростей окисления гликоля и этилового спирта, глицерина и пропилового спирта в различных условиях.

Таблица 5 Отношение скоростей реакций к среде

Сравниваемые спирты Нейтральн. Щслочн. Кислой

СН,ОН-СНаОН и...... сн3—сн2он ..... СН2ОН~СНОН - сн2Ън и . . снг-сн2~сн,он ..... 2.2 2.2 8.7 10,0 0.21 0,47

Как видно из приведенных чисел, мы имеем для кислой среды совсем другие отношения, чем для нейтральной и щелочной. Очевидно, это объясняется той же разницей в механизме процесса. Чем больше в молекуле гидроксилов. тем сильнее расшатаны связи С и Н, а подвижность гид-роксильных водородов в многоатомных спиртах, возможно, уменьшается. На это указывают, например, результаты определения электродвижущей силы реакции с натрием [5]. Шестиьтомный спирт сорбит окисляется очень быстро. Вероятно, в его молекуле связи С и Н настолько расшатаны, что мргут легко рваться при действии перманганата во всяких условиях„

4. К весьма интересным результатам приводит сравнение окисляемости одного и того же спирта в нейтральном, щелочном и кислом растворах. В таблице 6-й для каждого спирта принята за единицу скорость раскисления им пермзнганата в нейтральном растворе. Мы видим, что все первичные спирты с одним гидроксилом (кроме уклоняющегося метилового, который, строго говоря, нельзя считать первичным) в кислой среде реагируют с пер'манганатом в 3—4 раза быстрее, чем в щелочной, и раз в 40 —70 быстрее, чем в нейтральной.

Спирты вторичные в присутствии кислоты реагируют раз в 5 медленнее чем в щелочной, и лишь немного (я 2.5 раза) быстрее, чем в нейтральной. Многоатомные спирты, дпже двухпервичный этиленгликоль, по характеру окисляемости ближе подходят к вторичным спиртам.

Т а б л к ц а 6.

Относительная скорость реакций к среде

Окисляемые соединения НеЙтр. Щелочн. К и сл.

1. С1-ЦОН ........ 1 100 17

2. СИ, - СН2ОН...... 1 20.5 60

3. СН8-СНаС*вОН ..... l 52 68

4. < H.- V.HOH СН3 .... ) 12.5 2.5

5. СИ3—СН3—СН2СН2ОН . . 1 15-5 55.0

6. СН3—СНа - CriOH"СН3 . 10 2

' 7. (t.H^CO г1 . . . . 1

8. (С^)вСН-СНвСНвОН . . . ] 9 38

9. (CH,UCÜH-CH8—СЩ . . 1

10. ^н2он -(.н2ок . . 1 5

И . СН*ОН—CHUH-CHtOH . 1 2.9

V2. СН^ОН(СИОН)4СН,ОН . . 1

И общем по величинам и отношениям скоростей реакции с перманга-натом в различных условиях мы можем иногда довольно хорошо судить о строении спирта. Для одноатоитых спиртов можно, например, вполне определенно сказать, находится ли гидгюксил при первичном, вторичном или третичном звене. Не исключена возможность определение этим способом и формы углеродного скелета (изоамиловый спирт несколько отклоняется от спиртов с прямой целью), но этот вопрос пока слишком мало затронут нашими исследованиями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. В. Тронов, A.A. Лука нин и И. И. Па в л и но в.—Скорость окисления спиртов перманганатом калия Ж. РХО, 59. стр 1117 —1193. 1927.

2. Б. В. 'Г р он о в и А. И. Кравченк о.—Скорость окисления одноатомных спиртов предельного ряда перманганатом калия в щелочной среде. Груды 1ГУ, 87, № 2, стр. 100—104,

3935.

3. Б. В. Тронов и А. А. Л у к а н и н.—Скорость окисления спиртов и эфипов пер-чаш днатом калия и хромовым ангидридом в различных условиях. ЖРХО, 59, стр. 1157—1172

1927.

5. Б. В. T о о н о в, В. Ф. У д о д о в а и М. И.. Ч и ж о в а.—Скорость окисления спиртов UO3 и HNOa в водных растворах. ЖРХО, 59, стр. 1149—1156, 1927.

5. Б. В. Тронов и Л. П. Кул ев.—Определение активности водороду в органических соединениях по электродвижущей силе реакции с натрием. ЖОХ, 4, стр. 197—202, 1934.

Ш