CC BY
107
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ИНДУСТРИАЛЬНОГО ИНСТИТУТА Том 60 имени С. М. КИРОВА. Вып. Ш
0 МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА.
Статья 6-я.
Б. В. Тронов.
I. Литературный обзор.
По вопросу о том, с чего начинается процесс окисления ископаемых углей воздухом, приводящий иногда к самовозгоранию угля, существует несколько теорий.
В 1861 г. Гундман1) высказал предположение, что основной причиной явлений самоокисления и самовозгорания служит примешанный к углю пирит. Это мнение было поддержано в 1866 г. Либихом*,2).
Некоторые исследователи, особенно в Англии и Америке, придерживаются этого взгляда и до сих пор. Парр нашел, что угли с высоким содержанием пиритной серы, действительно, обладают особенной склонностью к самовозгоранию2). Грэм3) также приписывает решающую роль при процессе самовозгорания содержащимся в угле сернистым соединениям железа—пириту и марказиту. Вальтер, Биленберг и Гаусвальд4) думают найти подтверждение пиритной теории в легкой возгораемости полукокса из угля, содержавшего много сульфата железа. Однако, многие ученые указывают, что далеко не все угли с высоким содержанием сернистого железа способны самовозгораться2). В Московском бассейне встречаются, например, богхеды с боль-щими включениями пирита, не склонные к самовозгоранию на воздухе. На поверхности кусков такого богхеда через несколько* % месяцев появляется сульфат железа там, где был пирит, но саи уголь остается без видимых изменений.
То же наблюдали на других углях Макферсон, Симпкик и У и л д5).
То, что полукокс из угля с большим содержанием сульфата железа легче загорается, может обусловливаться образованием не сернистых соединений железа, а его субоксидов, обладающих пирофорическими свойствами2).
Известно также, что часто самовозгорающиеся угли содержат мало пирита и вообще серы. У В. С. Крыма6) некоторые донецкие угли с малым содержанием пирита загорались легче более богатых им углей.
Угли Кузбасса содержат вообще мало серы, в частности, мало ниритной серы, а загораются сравнительно очень легко. М. Д. Б о н ь и С Г. Маковский79) собрали большой литературный материал о содержании серы в этих углях и провели анализ некоторых углей. В результате, сопоставляя все имеющиеся данные, они также пришли к выводу об отсутствии какой-либо зависимости между содержанием серы и самовозгоранием.
Грэм7) выдвинул еще. пиритно-фузитную теорию, согласно которой особенно опасным в отношении самовозгорания компонентом угля является фузит с содержащимся в нем мелко раздробленным пиритом. К этому мнению присоединяются А. М. Глад-штейн и Л. М. Берма н8). А. Путилин9) высказывает также компромиссный взгляд. Он признает значение пирита, но считает, что „роль пирита при самовозгорании угля, повидимому, заключается в распылении и начальном подогревании угля".
Ф. Муллерт10) пишет: „Резюмируя, можно сказать, что причина самовозгорания углей заключается в способности образовавшегося вне доступа воздуха органического угольного вещества поглощать из воздуха кислород, присутствие же пирита и марказита играет при этом второстепенную роль".
В общем, повидимому, надо признать, что если иногда сернистые соединения железа и могут облегчать самовозгорание, то, во всякЬм случае, для многих углей, в том числе для особенно нас интересующих углей Кузбасса, эти соединения нельзя считать решающим фактором в возникновении угольных пожаров. Выясняя причины самовозгорания, необходимо в основном обратить внимание на вещества, составляющие органическую массу угля. А здесь надо изучить отношение к окислению:
а) петрографических компонентов угля;
б) химических соединений, составляющих уголь;
в) отдельных атомных групп, из которых состоят молекулы этих соединений.
Стопе и Уилер11) определяли поглощение кислорода при разных температурах фузитом, витритом, кларитом и дуритом по отдельности. Оказалось, что при 15° и 50э кислород значительно сильнее поглощается фузитом, которому далеко уступают витрит, кларит и дурит. При 100° наиболее активными оказываются витрит и кларит, от которых отстают дурит и фузит. Авторы объяснили это тем, что при более низких температурах преобладает адсорбция, к которой по своей физической структуре более способен фузит, а при более сильном нагревании идет собственно окисление и собственно химическому действию кислорода, очевидно, легче поддается вещество витрита и кларита. Френсис и Уилер12) окисляли воздухом при 100° в течение 5 месяцев витрит, дурит и фузит из Ноттингемширского угля. Они нашли, что больше всего при этих условиях изменился состав витрита: содержание С понизилось с 79,7% до 72,1%, т. е. на 7,6%; Н—с 5,2% до 3,9%, т. е. на 1,3%; содержание О повысилось с 12,1% до 21,1%, т. е. на 9°/0.Для фузита были найдены наимень-
шие изменения: С—85,9%—81,1 % =4,8%; Н—3,9%—3,3% =0,6%; прибыль О = 13,8%—8,4% = 5,4%. Теплотворная способность ви-трита уменьшилась на 7949—6266 = 1683 кал., для фузита всего на 6466—5760 = 706 кал.
К рей лен13) также пришел к выводу о более легкой окис-ляемости витрита; следующим у него стоит дурит и на последнем месте фузит. Оценка окисляемости производилась по инициальной температуре.
Однако, у саксонского каменного угля Кюнле14) после окисления воздухом при 225° обнаружил одинаковые изменения для всей массы угля и для выделенного из него фузита. Указывают также15) на то, что при лабораторных опытах угли и их петрографические отдельности берутся в измельченном состоянии, в естественных же условиях фузит имеет наибольшую поверхность соприкосновения с воздухом, а витрит наименьшую. Таким образом, вещество витрита по своему химическому характеру может быть более доступным окислению, но эта разница может быть сглажена и даже перекрыта физическим фактором—величиной поверхности, и не исключена возможность, что центром первого повышения температуры окажется фузит.
Что касается отдельных классов органических соединений, входящих в состав каменного угля, то Френ«сис и Уилер1и) пришли к заключению, что легче всего окисляются гумины, на втором месте стоят смолы, дальше структурные растительные остатки и, наконец, углеводороды. Из битумов, полученных при обработке угля пиридином и хлороформом, у этих же авторов17) наиболее склонным к окислению в кислороде оказался компонент р, растворимый в пиридине, но не растворяющийся в хлороформе. Этот компонент отличается от других большим содержанием кислорода; он содержит гуминовые вещества (в коллоидальном состоянии). Битум состоящий, главным образом, из смол (и сходных с ними соединений) и углеводородов, значительно более стоек по отношению к окислителям.
Все это вполне согласуется с тем, что гумусовые угли загораются легче сапропелитовых (например, для барзасского сапропелита случаев самовозгорания до сих пор не было зарегистрировано) 18).
Эрдман19) считает наиболее легко окисляемой частью остаточный уголь, так как остаток, полученный из бурого угля после извлечения битумов и гуминовых кислот, загорался при более низкой температуре, чем исходный уголь. Изученные им бурые угли Германии имели гумусовый характер.
Большое значение для выяснения механизма окисления каменного угля имеют работы, в которых определялось наличие тех или иных функциональных групп в молекулах составляющих уголь соединений а также изменения в функциональных группах, происходящие при окислении угля.
Нас особенно интересуют в этом отношении гуминовые вещества, легкая окисляемость которых видна из предыдущего..
Выяснением строения гуминовых кислот много занимался Ф у к с 20,21,22,23). он нашел, что в молекулы гуминовых кислот входят следующие активные атомы и группы атомов:
Атомы и группы Число (на мол. вес 1400) %
- СООН 4 Около 13
— ОН 4 5
СН3 — СО — 1 3
— О — 2 2
— сн = сн - 1 2
Н замещаемый 1 од
Н дегидрируемый 4-8 од
Другие авторы находили несколько иные соотношения между указанными активными группами. Например, для отношения числа фенольных гидроксилов к числу карбоксилов встречаются в литературе24'25, 26) величины; 4, 1; 5, 4; 3, 2; 4, 6.
Самый скелет молекул гуминовых кислот, по мнению Фукса27), представляет конденсированную систему шестичлен-ных колец, частью бензольных, частью гидроароматических, частью гетероциклических с кислородом.
Находящиеся в собственно каменных углях более сложные гуминовые вещества—до гумусового остаточного угля включи-тельно—образуются из гуминовых кислот, повидимому, путем декарбоксилирования и, может-быть, дегидратации за счет некоторых гидроксилов (не фенольного характера). Думают28), что остаточный уголь гумусовых образований состоит из полициклических нейтральных соединений, среди которых преобладают ароматические кольца.
Некоторые авторы возражают против такого толкования строения ядра гуминовых веществ. Предлагается, например, схема29), согласно которой в угле и в гуминовых кислотах преобладают бензольные кольца, не конденсированные, а связанные через открытые цепи и, частично, через кислородные гетеро-циклы. Впрочем, это возражение касается только скелета молекул, а не функциональных групп, значительно легче определяемых.
Об изменениях в функциональных группах при окислении угля воздухом имеется довольно мало сведений. Судя по всем литературным данным, свеже добытый уголь прежде всего начинает физически адсорбировать кислород, который потом уже вступает в химическое взаимодействие с веществом угля, образуя сначала нестойкие перекисные соединения30). Некоторые исследователи, действительно, наблюдали выделение иода при реакции углей с подкисленным иодистым калием, что объясняют наличием в угле перекисей31). Однако, B.C. Крым и С. И. С е-
пени хин32) считают, чТо иод может (во всяком случае частью) выделяться за счет действия трехвалентного железа:
2 Ре+_н" 2 Г-* 2 Ре++ +12. *
По их мнению, при окислении углей образование перекис-ных соединений происходит в .весьма незначительной степени и таковые быстро превращаются вч вещества, содержащие кислород в более устойчивой форме.
Необходимо указать еще, что иод в тех же условиях могут выделять и хиноны:
СН_СН 1 сн сн
0=С\ /С = 0 + 2Н1 НОС^ ^СОН-Н,
сТРТж сн~сн *
0 других изменениях в функциональных группах известно следующее. При окислении углей возрастает число гидроксиль-ных групп. Для угля из шзхты Амур (Донбасс) найдено32), что содержание ОН с 0,17 гр на 100 гр свежего угля через 15 дней окисления при 150° поднялось до 4,92 гр. Для угля из шахты Н. Чайкино найдено 0,59 гр и 5,10 гр. Впрочем, определение гидроксилов производилось с едким кали в присутствии фенолг фталеина (избыток КОН оттитровывался соляной кислотой)^ т. е. по методу, который пригоден для кислот, совершенно не подходит для спиртов и не дает четких результатов при фенолах (тем более, что кислотность фенолов в высокой степени зависит от других частей- молекулы). Есть и прямые указания31) на то, что при окислении угля в нем появляются карбоксильные группы.
В. С. Крым и С. И. Семе них ин32) отмечают также повышение содержания карбонильных групп. При этом оно через некоторое время достигает максимума, а потом несколько падает. Так, тот же уголь из шахты Амур показал в свежем состоянии содержание карбонилов 0,41 гр на 100 гр исходного сухого угля, через 12 дней—0,79 гр, а через 15 дней окисления только 0,77 гр. Для угля из шахты Н. Чайкино найдено соответственно 0,32 гр, 0,68 гр и 0,58 гр (через 16 дней). Определение производилось с солянокислым фенилгидразином, избыток которого оттитровывался иодом:
к >С = 0+Н2К.Ш.СвН5.НС1">>С = Ы.Ш.С6Н5 +
1 + НС1 + НаО; С6Н5.ЫН^Н2 +212^СсН61 + ^ + ЗН1.
В лаборатории органической химии Томского индустриального института М. Ю. Григорьев и К. К. Семенова3*) лзучили изменения в битумах некоторых углей Кузбасса, проводящие при окислении этих углей воздухом при 150—200° \ 250°.
В следующей таблице приведены выхода битума (при спирто-бензольной экстракции), числа кислотности, эфирные числа и числа омыления в игр КОН на 1 гр.
Угли Условия обработки 1 Выход битума Число кислотн. Эфирн. число Число омыл.
1. Пласт Горелый шахта 5—6 Прокопьевск Исходный Ок. при 200° Ок. при 250" 0,51 0,88 0,41 57,6 64,0 123,9 60,3 197,3 130 117.9 261,3 253,9
2. Пл. Журинский шахта Журинка Ленинск Исходный Ок. при 150° Ок. при 250° З.В5 5,08 3,83 132,6 129.1 247.2 21,7 70.2 41,5 154,3 199,3 288,7
3. Пл. IV Внутр. шахта № 3, Киселевка Исходный Ок. при 150° Ок. при 250° 1,35 1.41 1,24 80 81,2 85,3 21,7 35,3 43,0 101,7 116,3 128,3
4. Пл. IV Внутр. шах. Коксовая Сталинуголь Исходный Ок. при 200° Ок. при 250° 0,51 0,47 0,79 91,9 50,3 71,7 172,6 54,9 86,3 26,5 105,2 158,0
Как видно из таблицы, у всех взятых углей число кислотности при 150—200° или уменьшалось, или лишь немного увеличивалось. Окисление при 250° привело для трех первых углей к повышению этого числа, иногда весьма значительному; один уголь (№ 4) дал меньшую кислотность по сравнению с исходным сестоянием, 'но большую, чем при 150°. Эфирное число у j двух углей (№№ 1 и 2) резко возросло при 150—200° и было несколько меньше (хотя и больше первоначального) после окисления при 250°; у угля № 3 оно непрерывно уменьшалось, потом снова несколько повысилось. Какой-нибудь определенной общей закономерности пока не удалось вывести, что, впрочем, понятно, так как исследовались только битумы, а не все составные части угля. При этом и выход битума при окислении менялся.
Переходим теперь к основному вопросу, разбираемому в настоящей работе, к вопросу, какие атомные группы в угле в первую очередь подвергаются действию кислорода. Решив этот вопрос, можно будет надеяться путем определения соответствующих групп оценивать угли (хотя бы приблизительно) с точки зрения их опасности в отношении самовозгорания.
После того, как пиритная теория оказалась мало удовлетворительной и стало выясняться значение для окисления угля его органической части, была высказана мысль, что поглощаемый углем кислород прежде всего действует на углеродные атомы, соединенные двойной связью. Фердинанд Фишер34) в 1899 г. изучил действие на угли бромной воды, а также раствора КВг и КВЮг в присутствии соляной кислоты. Угли оказались весьма активными по отношению к этим растворам, причем поглоще-
ние брома доходит до 30—36% веса угля. Те же угли после некоторого oкиcлeния^ поглощали брома много меньше.
Из этих фактов Фишер сделал вывод, что кислород и бром действуют на одни й те же составные части углей, а именно на ненасыщенные соединения. Он рекомендовал поэтому определять склонность углей к самовозгоранию ло их способности реагировать с раствором КВг -j- КВЮЛ -f- HCl. Фишер испытал также иод (в спиртовом растворе), который, по его словам, действовал на угли только очень медленно, и хлор, реагировавший очень энергично. Габерман35) и Деринг,й6) также указывают, что по способности углей присоединять бром можно судить об их склонности к самовозгоранию37),
В работе Фишера немного говорится еще о возможном значении сернистых органических соединений угля, но ведущую роль в процессе самовозгорания автор приписывает соединениям непредельным.
Высказанное Фишером мнение настолько получило признание, что авторы некоторых новых работ, повидимому, принимают его как что то само собой очевидное. Так, Е. В. Вой то в а38) прямо пишет: „Явления самовозгорания и самоокисления углей при хранении в значительной степени зависят (по крайней мере, по мнению большинства исследователей) от наличия в них ненасыщенных соединений, поглощающих довольно жадно кислород и обусловливающих течение экзотермических реакций. По количеству таких соединений можно судить о склонности таких углей к окислению.
Для определения способности углей к окислению иногда пользуются йодным числом. Например, в работе Е, В. Войтовой мы находим таблицу, в которой сопоставлены точки самовозгорания нескольких углей по Эрдману и йодные числа (по Гюблю):
Угли
Тквибульские газовые . .
Ткварчельские каменные . Карагандинские каменные Александрийские бурые
Челябинские бурые . . .
Подмосковные бурые . -
Температ. самовозг. по Эрдману
128 — 135° 210 — 220° 140 — 152°
136° 116 - 125° 130 _ 136°
Иодн. чясла на без-вод. и беззол. уголь
50-64 10—12 12—26 72—55
65—72
66—84
Наблюдается достаточный параллелизм, который, действительно, дает основание думать, что легче окисляются те атомные группы в углях, которые активны и по отношению к иоду.
Э. Эрдман19) в 1922 г. обратил внимание на то, что с кислородом легко реагируют также полифенолы, и объяснил легкую окисляемость остаточного угля, полученного из германских бурых углей, наличием ароматических ядер с несколькими гидрок-
Известии ТИИ т. 60 в. III
17
сильными группами. Однако, это объяснение в более новой литературе почти нигде не приводится. Г. Л. С т а д н и к о в ") (1933 г.) считает его приемлемым для бурых углей Германии, но не имеющим общего значения. Дальше40) этот автор еще раз возвращается к вопросу о значении для окисления угля бензольных ядер с несколькими гидроксилами, но в довольно неопределенной форме, вполне справедливо замечая: „В нашем распоряжении нет данных, которые позволили бы сравнить скорость окисления непредельных кислот со скоростью окисления гуми-новых кислот".
В других монографиях и статьях последнего времени мнение Эрдмана, кажется, вовсе не приводится.
Наконец, М у л л е р т41) указывает на возможность участия в окислительных процессах еще гидроароматических соединений.
Итак, наиболее общепринятым в настоящее время является мнение, что ведущая роль в процессе самовозгорания углей принадлежит непредельным соединениям. Это мнение основано, главным образом, на большой активности углей по отношению к галоидам, т. е. к веществам, которые считаются типичными реагентами на двойные связи между углеродными атомами, а также на некотором параллелизме между окисляемостью углей и способностью реагировать с галоидами. Из других более или менее легко окисляющихся атомных групп в литературе есть указания на бензольные кольца с несколькими гидроксилами и намеки на группы, содержащие серу, и на гидроароматические кольца.
II. Работы кафедр органической химии ТИИ и ТГУ по определению окисляемости различных органических соединений.
Чтобы выяснить, с каких функциональных групп составляю* щих органическую массу каменного угля сложных соединений, начинается процесс окисления, очень полезно было бы иметь сведения об окисляемости самых разнообразных органических веществ.
В лабораториях органической химии Томского индустриального института и Томского государственного университета в течение ряда лет (с 1923 г.) ведется работа по определению скорости окисления органических соединений различных классов. Пока изучались: углеводороды42) предельные, ароматические и цикланы. Углегалоидоводороды42). Спирты с одним 43, 44, 45, 4в) или несколькими47) гидроксилами, а также фенолы48). Эфиры простые и сложные4Э). Альдегиды и кетоны50). Карбоновые кислоты предельного ряда51), непредельные52), галоидозамещен-ные53), кислоты бензольного ряда54), оксикислоты55), кетоки-слоты 55, 56). Углеводы 47, 57, 58). Сульфокислоты5*). Нитросоедине-ния 59). Амины предельные60), циклановые60), ароматические61). Азотистые гетероциклы62). Аминокислоты54,63). Четырехзамещен-ные аммониевые соли С4).
В качестве окислителей применялись пока: КМп04 в нейтральной, кислой и щелочной среде, Сг03 в воде (иногда в виде ) хромовой смеси) или в уксусном ангидриде, разбавленная HNO,, Опыты ставились при температурах от 0° до 25°, чаще всего при 18°—20°. Скорость реакции определялась путем оттитровывания через известные промежутки времени оставшегося активного кислорода.
Вычисление констант не всегда давало сколько-нибудь удо-ъ влетворительные результаты. Поэтому иногда вместо констант определяли относительные величины скорости реакции, сравнивая промежутки времени, в течение которых прореагировал одинаковый процент. Это давало сходные результаты со сравнением по константам там, где можно вычислить константы.
Наиболее удобным для работы окислителем оказался перман-ганат, который неприменим только при углеводородах и угле-галоидоводородах, нерастворимых в воде. Азотная кислота может еще нитровать и этерифицировать. Сг03 в малых концентрациях действует слишком слабо, кроме того дает иногда окрашенные продукты, затрудняющие титрование, как наблюдалось, например, при фенолах.
Поэтому в приводимой дальше таблице даются значения средней относительной окисляемости ряда характерных представителей различных классов органических соединений, выведенные только из результатов опытов с перманганатом калия. За единицу сравнения принята скорость раскисления перманганата метиловым спиртом при концентрации каждого из компонентов ^ смеси (СН3ОН, КМп04 и КОН) 0,03 моля на литр и при температуре 20°. Этот опыт дал следующие результаты:
Время в мин. 10 40 70 100 130 190 310 430 610
% 3,5 11,75 17,17 23,5 25,12 27,86 33,68 46 50,8
Так как скорость окисления часто очень менялась в зависимости от реакции среды, то в таблице помещены для каждого соединения числа, относящиеся к нейтральному, щелочному и кислому раствору. Для кислот и аминов за нейтральную среду принят раствор со ли окисляемого вещества с ЫаОН, КОН или Н2504; кроме того, указана скорость реакции просто в водном растворе, т. е. в кислой или щелочной среде, создаваемой самим веществом. В таблицу включены только результаты опытов, сделанных при комнатной температуре, в общем между 17° и 21°.
Значения средних относительных скоростей взяты большей частью для промежутка от 0% до 40% или 50%. Там, где они выходят за эти пределы (например, при очень быстро реагирую-
щих соединениях) или далеко до них не доходят (очень медленная реакция), соответствующие числа заключены в скобки. То же сделано в тех случаях, где результаты еще не приведены к одной единице и сравнение сделано лишь по немногим опытам. При очень больших изменениях скорости в ходе процесса все-таки вычислены средние, но поставлен знак (?).
Определение скорости реакции при очень легко окисляющихся соединениях не могло быть очень точным, так как само смешение растворов занимало не менее 1—1,5 сек. Кроме того, как показали специально поставленные опыты, наиболее активные по отношению к перманган'ату вещества реагируют и с иодом и, следовательно, процесс не прекращался после прибивания раствора иодистого калия и соляной или серной кислоты.
Однако, о порядке величин скорости наши работы все-таки дают возможность судить. Смешение реагирующих компонентов занимало приблизительно одинаковое время. Также было и с нитрованием. Кроме того, по скорости реакции с перманганатом и с иодом фенолы, например, располагались в одинаковом порядке65).
Числа приводимых таблиц показывают, что из всех изученных нами органических веществ первое место по активности при окислении перманганатом занимают не непредельные спирты и кислоты, а фенолы. Это относится притом не только к полифенолам, которые реагировали в десятки, а иногда в сотни и тысячи (пирогаллол) раз быстрее аллилового спирта и непредельных кислот. Оказалось, что даже простой фенол и крезолы по окисляемости несколько превосходят непредельные соединения.
За фенолами по скорости реакции с перманганатом следуют непредельные кислоты и аллиловый спирт, а также ароматические амины. Дальше идут* альдегиды и дикетоны, жирные амины (в щелочной среде), некоторые многоатомные спирты и углеводы (тоже в присутствии щелочи). Гидроароматические спирты окисляются много труднее. Пока еще не удалось определить окисляемость "сернистых органических соединений.
Наши опыты проводились не с тем окислителем, который действует на угли в естественных условиях, но все известные факты показывают, что свободный кислород также на фенолы действует легко и, надо думать, реагирует с ними быстрее, чем с соединениями непредельными. Почти все фенолы на воздухе довольно быстро окрашиваются. Пирогаллол даже применяется в газовом анализе для поглощения кислорода, так как является, повидимому, наиболее легко окисляемым из всех хорошо изученных органических веществ.
Что касается двойных связей, то, напротив, есть основание думать, что по своей активности к кислороду воздуха они еще более уступают фенолам, чем по скорости реакции с перманганатом. Известно, что терпены легко окисляются на воздухе, но реагируют у них не двойные связи, а другие части молекулы. Так, у лимонена66) окисляется одна из групп СН2:
сн3 I
с
сн, I
с
'/ч
сн,
г
с
НС Н2С
сн,
X,-
сн
сн2 сн2
сн,
НС Н2С
сн2
сн
СНОН НС
нТс
с = о сн.
сн
СНч — С — СН->
сн*—с = сн
У пинена67) происходит разрыв четырехчленного кольца, опять с сохранением двойной связи:
НС Н,С
СН3
I
С
сн,—С—сн,
СН
СН.,
СН 0,Н?0 НС|^1н СНОН НС
СН,
Н,С
сн,-с-сн,
СН
СН* НоС
сн,
!
с
/О/
СН^С—СН;
сн
•-сн2
сн
По другим данным 68) пинен с кислородом образует пероксид строения:
НС :
н,с
сн,
I
с
.....
СН,—С—СН41
СН
с/ О—ОН \Н
сн
И здесь двойная связь не принимает непосредственного участия в реакции.
Таким образом все, что известно о скорости и направлении действия окислителей на органические соединения, заставляет считать фенольные группы наиболее легко окисляющимися частями молекул, составляющих органическую массу ископаемых углей. При этом окисляются не только бензольные кольца с несколькими гидроксилами, каких в углях, может быть, мало, но и с одним гидроксилом.
Второстепенное значение могут иметь непредельные группы, аминированные бензольные кольца (но не пиридиновые, так как пиридин, его гомологи и даже хинолин окислялись значительно медленнее) и, быть может, отчасти органическая сера.
III. Схема окисления угля кислородом воздуха и выводы из нее.
В предыдущих главах мы видели, что:
1) Из составных частей ископаемых углей легче окисляются гуминовые вещества, от гуминовых кислот до остаточных углей гумусового происхождения, построенных, вероятно, сходно с гу-миновыми кислотами. Легко окисляются также некоторые битумы, но как раз те, которые по своим свойствам похожи на гуминовые вещества, например, извлекаются основным реагентом пиридином и не растворяются в нейтральном хлороформе/ т. е. обладают кислым характером.
2) Гуминовые кислоты имеют в своих молекулах довольно много фенольных гидроксилов, которые, повидимому, сохраняются в ochobhgm и при превращении в более сложные продукты. Фенольных групп во всяком случае заметно больше, чем непредельных.
3) Из всех достаточно изученных органических соединений легче всего окисляются как перманганатом калия, так, насколько можно пока видеть, и свободным кислородом, фенолы.
Все это приводит к мысли, что кислород воздуха в первую очередь действует именно на фенольные группы углей, причем окисляются и те бензольные кольца, которые имеют только один гидроксил.
Насколько известно, при окислении фенолов с одним гидро-ксилом прежде всего происходит гидроксилирование углеводородных звеньев. Например, С6Н5ОН при действии воздуха дает хинон, а промежуточным продуктом, вероятно, является гидрохинон:
СОН
\
НС НС
X
СН СН
НС
сон
НС
СН
сон
с=о
СН НС г' |СН СН НС СН
с = о
В следующую стадию реакции гидроксилы теряют водородные атомы. Образуются карбонильные группы.
Аналогично протекает, вероятно, окисление фенольных групп в углях. Если окисляется бензольное кольцо с несколькими ги-дроксилами, то сразу должны уходить водороды и гидроксилы будут заменяться карбонильными кислородами. При окислении групп с.одним гидроксилом сначала появятся новые ОН, а потом уже будет происходить накопление карбонилов.
Так как кислородные атомы ослабляют связи между углеро-дами, то при дальнейшем действии кислорода может разорваться кольцо, причем один из карбонилов уйдет в виде угольного ангидрида, а второй атом О из молекулы 02 может занять его место. Получится ангидрид, который при действии воды даст кислоту.
Возможен также разрыв связи между карбонильными группами без действия кислорода. В таком случае должна выделиться окись углерода.
Указанные превращения могут быть выражены примерно следующей схемой:
-С — СОН
С^ т Ч
I У СИ
сн
с^
с —сон
II ^>сон с — сон
-с—с=о
III /С=0; С —с=о
о
У/
ш ^с=о+о — с=о
о
- с — с = о
с\ IV у О СО.,;
=с—с=о
—с—с=о
С^ IV ^0+Н20 =С—С=0
С V
ч
С —С^О
он
/ОН
с — с. = о
— с -с=о
о
с — с = о
с = о
V/
С^ VI | + СО,
Все эти превращения одинаково возможны и в кольце, входящем в конденсированную многоядерную систему, и в кольце, отделенном от других боковыми цепями.
Описанному здесь процессу глубокого химического изменения вещества угля предшествует, конечно, физическое поглощение кислорода—адсорбция. Не исключена и возможность промежуточного образования нестойких перекисей, хотя доказанным его, повидимому, нельзя считать. Наблюдавшееся выделение иода при прибавлении к углю подкисленного раствора иодистого калия может объясняться реакцией хинонных групп с иодистово-дородной кислотой (см. выше).
Из предлагаемой схемы окисления углей вытекает следующее: 1) Если окисляются главным образом фенольные группы с одним гидроксилом (просто потому, что их должно быть больше, чем полифенольных групп), то при действии на уголь воздуха
сначала должно происходить увеличение веса. Сравним молекулярные веса приведенного в схеме бензольного кольца и продуктов его превращения без выделяющихся газов:
I— 91; И—123; 111-120;
IV—108; V—126; VI— 92.
Вес значительно прибавляется при первоначальном поглощении кислорода, дальше на нескольких стадиях превращения остается почти неизменным. Исключение составляет лишь процесс выделения окиси углерода, но при высоких температурах он имеет второстепенное значение.
Например, Малер69) нашел, что при 30-часовом пропускании через порошкообразный уголь воздуха на 150 г угля при 20—30° выделялось 1 мл С02 и 2,88 мл СО; при 65° количества С02 и СО были 4,25 мл и 5,59 мл при 105° 30 и 6,67 мл. К такому же заключению пришли Л. Н. Берман и И. Е. Каган70), которые окисляли подмосковные угли при температуре от 100 до 175°. Выхода С02 и СО в процентах менялись с повышением температуры для различных углей так:
Отсюда понятно, что исследователи, имевшие дело с высокими температурами, отмечают, как общую закономерность, сначала прибавление веса угля, потом сохранение веса почти постоянным в течение продолжительного времени. Так у Крей-лена 7!)> который подвергал угли очень продолжительному окислению при 105°, в течение 938 ч. происходило увеличение веса, дальше в течение 1275 ч. он оставался неизменным, потом начал падать.
Падение веса угля при дальнейшем нагревании <; воздухом надо объяснить главным образом декарбоксилированием образующихся карбоновых кислот:
— С —С=:0 -С —Н
/у' \
</ V - -< VII +2СО,.
С — с = о
= с —н
Молекулярный вес начавшего разрушаться кольца при VII падает до 38.
К э;гому присоединяются и процессы перехода от III к IV (120—>108) и от III к VI (120—>92).
2) В функциональных группах составляющих уголь молекул должны происходить в основном следующие изменения:
а) Содержание фенольных гидроксилов сначала должно возрастать, потом падать,
б) Содержание карбонильных групп та*Ьке будет в начале окисления расти, дальше начнет падать, но несколько позже.
в) Содержание карбоксильных групп также, но и рост и последующее падение должны итти еще медленнее.
Имеющимися в литературе немногими сведениями по этому вопросу31'32') указанные выводы в общем качественно подтверждаются. Точных количественных закономерностей здесь трудно ожидать, так как разные части молекул, в частности, разные гидроксилированные бензольные кольца в один и тот же момент могут находиться на разных стадиях окисления. В одной части молекулы может итти еще процесс накопления фенольных гидроксилов, в другой части или в другой молекуле в это же время, может-быть, фенольные группы начали превращаться в хинонные, третья часть (или молекула) дошла уже до разрыва с образованием карбоксильных групп и т. д. Кроме того, окисляться могут не только фенольные группы.
3) Согласно прилагаемой схеме, газообразными продуктами окисления углей должны быть и двуокись и окись углерода.
Работников угольной промышленности весьма интересует вопрос, нельзя ли по результатам анализа воздуха в шахте определить начало самовозгорания угля, в частности, не является ли нахождение окиси углерода признаком пожара. Старая теория, объяснявшая самовозгорание углей быстрым окислением непредельных соединений, делала вероятным то, что окись углерода выделяется только при довольно высоких, характерных уже для пожара, температурах. Выделение СО при окислении непредельных соединений без сильного повышения температуры теоретически непонятно и на опыте не наблюдалось. Было замечено образование СО при действии воздуха, например, на гексилен СН2=СН—СН2—СН2—СН2—СН3, но температура была 125—145°.
Фенольная теория окисления угля, как видно по приведенной выше схеме, предлагает очень простой механизм выделения окиси углерода. Опыт также показывает, что, например, наиболее легко окисляющийся фенол пирогаллол образует СО, реагируя с кислородом при обыкновенной температуре. 72> 73*)
Что касается каменного угля, то опыт практиков говорит за то, что окись углерода удается обнаружить и в таких местах, где нет никаких признаков пожара. Грэхем и Сторров74) в Южном Йоркшире (Англия) нашли в воздухе нормальных старых выработок от 0,006% до 0,022% СО; в выработках с легким нагреванием было от 0,006% до 0,014%; по близости от мест с сильным старым нагреванием найдено до 0,19% СО.
В проведенном Рихтерсом75) первом большом лабораторном исследовании процесса окисления угля воздухом было доказано
образование С02 и Н20, но о СО ничего не говорится, хотя опыты велись при 180°—200°. Однако Малер69) уже при 20°—30° обнаружил и СОг-И СО.
А. П. Шахно и Д. А. Поджарская 76) произвели анализ воздуха из банок, в которых в течение нескольких месяцев хранились измельченные угли среднеазиатских месторождений Кизил-Кия м Кок-Янгак. Везде обнаружено содержание и С02 (от 0,36% до 0,88%) и СО (от 0,05% до 0,21%). Такие же результаты дала сделанная в научно-исследовательском институте Кузбас-сугля в 1937г. работа Н. Ф. Денисовой77). Большие куски угля (кубы с ребром в 12 см) стояли при обыкновенном давлении и при температурах 25° и 45° в атмосфере воздуха, кислорода, смеси воздуха с кислородом и газа с содержанием 11—15% 02 и 6—10% С02. Продолжительность опытов была от 58 до 73 дней. Для большей уверенности определение окиси углерода в газе над углем производилось в двух институтах (еще в институте санитарии и гигиены) и по двум методам: с хлористым палладием и с йодноватым ангидридом. Везде также обнаружена окись углерода, содержание которой для образцов, стоявших при 25°, доходило иногда до 1% и более.
В лаборатории органической химии Томского гос. университета были78) сделаны анализы воздуха-в банках с измельченными пробами углей Кузбасса, стоявшими немного более года. Во всех банках обнаружены и угольный ангидрид (0,1% — 0,24%) и окись углерода (0,0596—0,28%).
Уже после доклада о результатах настоящей работы (на заседании научно-технического совета КНИУИ 24 декабря 1938 г.) на опытном участке шахты № 3 Киселевского рудника в воздухе была найдена окись углерода, но при подробном обследовании всего участка пожара не обнаружено.
Таким образом, надо считать с несомненностью установленным, что каменные угли, окисляясь на воздухе при обыкновенной температуре, дают не только двуокись, но и окись углерода. Угли, следовательно, ведут себя в этом отношении так же, как некоторые фенолы. Это еще раз говорит за правильность предлагаемой схемы окисления.
В общем фенольная теория без противоречий объясняет целый ряд фактов и объясняет их, как нам кажется, лучше других теорий окисления угля. Конечно, для более полного выяснения механизма окисления и самовозгорания угля необходимы еще дополнительные исследования. Весьма интересно, например, изучить окисление различных фенолов воздухом при тех условиях, при каких окисляют уголь, и провести полный анализ продуктов, в том числе газообразных. Интересно также детально выяснить зависимость между содержанием фенольных групп в углях и окисляемостью последних, постараться на опыте проследить за изменением этих групп в процессе окисления и т. д. Однако все это, вероятно, приведет только к уточнению теории, а не заставит ее отвергнуть.
Работа выполнена на средства Кузбасского научно-исследовательского угольного института (КНИУИ).
ЛИТЕРАТУРА.
1. Е. Erdmann.—„Brennstoff-chemie* 111,258 (1922).
В. С. Крым—„Химия твердого топлива", изд. 2-е, стр. 272 (1936)1
2. Г. Л. Стад ников.—„Химия угля* (1933 г.), стр. 280.
3. Graham. Br.-Ch. 8, 62 (Ref.).
4. Walter, Bilenberg, Hauswald. Br.-Ch. 7, 333 (Ref.)
5. Macpherson, Simpkin, Wild. Br.—Ch. 8, 62 (Ref.)
6. В. С. К p ы m. X.T.T. 1, № 4, стр. 3 (1930 г.)
7. Graham. Transact. Inst Min. Eng 1925, стр. 41.
8. А. M. Глад штейн и JI. М. Б е р м а н.—Материалы 1-й Всееоюзяо£ конфер. по изменяемости углей при хранении (1932 г.), стр. 71.
9. А. Г1 у т и л и н. — „Новейшие данные о самовозгбрании угля* (1933 г!_ стр. 20.
10. Ф. Мул л ер т. „Сера в угле" (1932 г.), стр. 20.
11. М. Stopes R. W. Wheeler Fuel. П.122 (1923).
12. W. Francis, R. W. Wheeler. Iourn. Chem. Soc. 127, 112 (1925).
13. D. J. W. Kreulen—Chem Weekbl. 29, 282; Chem. Zbl. 1932, II. 2402.
14. Br.-Ch. 9. 297 (1928).
15. Г. Л. Стад ников. .Химия угля", стр. 285.
16. W. Francis, R. W. Wheeler Fuel. XI, 356—359 (1932).
17. В. С. Крым. „Химия тверд, топл.", изд. 2-е, стр. 273—4.
18. В. Т. Пальвелев. X. Т. Т. VIII, № 9, стр. 793 (1937).
19. Е. Erdmann Br.—Ch. 3, 296 (1922).
20. W. Fuchs, W. Stengel, F. Bangert Br.-Ch. 9, 181 (1928)
21. W. Fuchs, W. Stengel. Br.-Ch. 10,303 (1929).
22. W. Fuchs. Br.-Ch. 11,332 (1930).
23. W. Fuchs. Zeit, angew. Chem. 44, 116 (1931).
24. H. М.Караваев, И. Б. Рапопорт, О. А. X о л л е р. Х.Т.Т. V 510 (1934).
25. Н. Stach. Braunkohle. 1933, 617.
26. Г. Л. Стадии ков.—„Происхождение углей и нефти" 3-е изд., стр.423 (1937 г.)
27. В. С. Кр ы м.—„Хим. твер. топл.*, изд. 2-е) стр. 140.
28. Г. Л. Ста д н и к о в.—„Химия угля", стр. 156.
29. R. В. Randall, М. Benger, С. М. Groocock. Proc. Roy. Soc. (London) А 165, 432-52 (1938); Chem. Abstr. 1938, № 14, стр. 5373.
30. В. С. К р ы м.—"Хим. тверд, топл.", изд. 2, стр. 272.
31. Шев чей к о.—„Химич. рефер. журнал", 1935 г., № 12.
32. В. С. Крым и СИ. Семенихин. Х.Т.Т. Vill, № 9, стр. 782— 784 (1937).
33. Работа подготовляется к печати.
34. Ferd. Fischer. Zeit, angew. Chem. 1899, стр. 764—7, 787—790.
35. Journ f. Gasbel. 1906, 422'.
36. Fischers Jahresber. 39, 13 (1908).
37. Штрахе—Л ант.—.Химия угля", стр. 263 (1931).
38. Е. В. В о й т о в а.—Х.Т.Т. VII, К. 3, стр. 249—262 (1936).
39. Г. Л. Стадии ков. ,Химия угля", стр.282.
40. Там же, стр. 290.
41. Ф. Муллерт. „Сера в угле" (1932 г.), стр. 10—11.
42. Б. В. Т р о н о в, П. П. П о п о в. В. Ф. К о л о т о в к и н а и П. X. С т а~ лаш. „Известия С.Х.Т.И." № 2, (1931).
43. Б. В. Т р о н о в, А. А. Л у к а н и н и И. И. П а в л и н о в.—Ж.Р.Х.О. 59, 1157—1172 (1927).
44. Б. В. Т р о н о в, В. Ф. У д о д о в а и М. И. Ч и ж о в а. — Ж.Р.Х.О. 59 1149-1156 (1927).
45. Б. В. Трон о в и А. И. К р а в ч е н к о. — „Труды Т.Г.У". 87, № 2, стр. 100—104 (1935).
46. Б. В. Тронов и В. И. Лутков а—Работа сдана в печать.
47. Б. В. Тронов и М. П. С и н я в и н.-,Изв. С.Х.Т.И.", № 2 (1931).
48. Б. В. Тронов, А. И. Кравченко и Е. В. Юдениче в а.—Работа сдана в печать.
49. Б. В. Тронов и Ф. 3. Г о р ф и н к е л ь.—Работа сдана о печать.
50. А. И. Кравченко. „Труды Т.Г.У.• 94, 55—74 (1938).
51. Б. В. Тронов, М. Т. Яловая и К. Я. Б уд а н о в а.—.Изв. Т.И.И." 54. № 11, стр. 3—17 (1935).
52. Б. В. Тронов и М. Т. Я л о в а я.- .Труды Т.Г.У.*, 94, 36—47 (1938).
53. Б. В. Тронов и Е. Г. К о н д р а х и н а.—.Труды Т. Г. У.* 87, № 2, стр. 105—114 (1935).
54. Б. В. ТроновиА. А. Григорьев а.—Ж.Р.Х.О. 61, стр. 653- 665 (1929).
55. Б. В. Тронов, и И. И. Ж а р и к о в.—.Изв. С.Х.Т.И.*, № 2 (1931).
56. А. И. К равченко—,Труды Т.Г.У." 94, 44—54.
57. М. Д. Б о н ь и И. М. К а р п е н к о.—Работа сдана в печать.
58. Е. В. Б а к.у л и н а. - работа еще не закончена
59. Б. В. Т р о н о в и А. А. Григорьева. Ж.Р.Х.О. 60, 1014 (1928).
60. Л. С. Ни конов а.—.Изв С.Х.Т.И." № 2 (1931).
61. Б. В. Т р он о в, Л. Н. Дьяконова и М. Т. X о д а л е в и ч.—Работа сдана в печать.
62. Б. В. Тронов и Л. С. Ни кон о в а.—Ж.Р.Х.О. 61, 541—9 (1929).
63. Б. В. Тронов и Л. С. Ни кон о в а. Ж.Р.Х.О. 61, 2390 (1929).
64. В. И. Л утков а.—Работа подготовляется к печати.
65. Б. В. Тронов и В. 3. Г р и г о р ь е в а.—Работа сдана в печать.
66. A. Be urna nn, О. Z е i t s с h е 1.—Chem. Zbl. 1914. II, 1235.
67. См., напр., П. Кар pep —.Курс органической химии", ст. 741.
68. К. Suzuki Chem. Zbl.-1937, 1, 2612.
69. А. П. Ш а х н о и Д. А. П о д ж а р с к а я,—Х.Т.Т. VI, № 5, стр. 379-403 1935).
70. Л. Н. Берман и И. Е. К а г а н.-Х.Т/Г. V. № 2, стр. 115—125 (1934).
71. D. J. W. К г eu 1 en. Fuel.~5, 345 (1926).
72. Calvert, Cloez. Lieb. Ann-130, 248 (1864).
73. Boussingaul t. Lieb. Ann. 130, 243 (1864).
74. А. П ути л и н,—, Новейшие данные о саморазогревании угля" (1933 г.), етр. 106—107.
75. Richters. Dingl. polyt Уоигп. 195, 258;
В. С. Крым.—»Хим. тв. топл.% изд. 2-е, стр. 271—2.
76. А. П. Ш а х н о и Д. А. П о д ж а р с к а я. Х.Т.Т. VIII, № 9, стр. 813-820 (1937).
77. Н. Ф. Денисова.—.Установление условий приведения угля в стабильное состояние по отношению кислорода возруха,(не опубликовано).
78. Б. В. Т р о н о в и С. Г. М а к о в с к и й.—Работа сдана в печать.
79. М. Д. Вонь и С. Г. Маковский—Работа сдана в печать.
Приложение
Средние величины относительной скорости реакции органических соеди
нений с перманганатом калия
Таблица 1.
Окисляемые Концентрация в молях на литр Относительная скорость реакции в среде
л
соединения и . я» ' 5 а о ^ О со О с 4 * 5 л £ Г-Т ч 8 Эх« X п> ХС н Слабо шел. ил . слабо кисл. о <и 3 Кислой
Спирты
СН8ОН .......
СН8.СН2ОН.....
СН3.СН2.СН2ОН . . CH3.CHOH.CH3 . . . СН3.СН2.СН2.СНоОН СН3.СН2.СНОН.СН3 (СН8)2ОН.СНоОН . (СНзЬСОН .... (СН3)2СОН.СН2.СН3 СН2 = СН.СН2ОН . Циклогексанол . . . Бензиловый ....
Спирты многоатомные
СН2ОН.СН2ОН . . . СН2ОН.СН2.СН2ОН . СН3.СНОН.СН2ОН . (СН3)2СОН.СОИ(СН3)2 СН2ОН.СНОН.СН2ОН СН2ОН.СНОН.СНОН.
. СН2ОН (эритрит) . . СН2ОН. (СНОН)з. СН2ОН
(адонит).......
СН,ОН. (СНОН)4. СН2ОН
(маннит) .......
СН2ОН. (СНОН)*. сн2он (сорбит).......
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0.03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,03 0,03 0,03 0,03 0.03 0,03 0,03 0,03 0,03 0.03
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
0,03 0,03 0,03
0,03 0,03 0,03
0,03 0,03 0,03
0,03 0,03
0,015 0,15 0,14 0,33 0,22 0,42 0,16 (1.10-7) 7.10--' 3400 (0,5) 7.2
0,35 0,33 0,53 (0,0001) 2(?)
5,7(?)
37(?)
57(?)
80(?)
1,00
3,0
2,6
4.3
3.4 | 4,2
3,0
0,0017 160С
26 I 20 ! _ I
0,003 I
650(?) |
I
1500(?) | 860(?) '
0,20 10,8 11,5 1,0 14,4 0.88
0,0007 0,0034 9400
I _
2,3«
5,4'
90(?>
Средине величины относительной скорости реакции
Концентр, в иол. на литр
Окисляемые соединения Окис. КМп04 Щел. или кнел.
вещ.
Монокарбоновые кислоты предельного ряда !
н.соон.................. €Н*.СООН ........'........ од я од » щ. ОД и 0,2 к. ОД ( 1
СНв.СНаСООН7.............. » я .. ! I
СНвХН2.СН3.СООН............ я я 1 Я - 1
(СНв)3СН СООН............. . « > п
Дикарбоновые кислоты
СООН.СООН..........• . . . . СООН.СН3.СООН . с . . ......... ОД я ОД я щ. 0,2 и 0,4 к, 0,1 Я •
0,03 0,03 щ. 0,06 } и 0,09 к. 0,03
СООН.СН2.СН2.СООН . .......... 9 9 Я
СООН.СН2.СН2.СООН.......... ОД од щ. 0,2 и 0.4 к. 0,1
Непредельные кислоты 1
Кретоновая................. «—моркротоновая............. 0,01 я од я щ. 0,1 и 0,2 к. 0,1 ) я [
Ундециленовая > ............. . » я | я
Сорбиновая ............... . т п
Фумаровая ..........1 я ■ м » щ. 0,2 и 0,3 к. ОД п
Мезаконовая................ я Я п
» » п
| < * % я щ. 0,3 и 0,4 к. 0,1
органических соединений с перманганатом калий
Таблица 2
Относ, скорость реакции в среде
j 1 Нейтр. f Свобод, кислоты Щелочи. Кис«.
1 300 175 220 3,65
1 0,0022 0,00015 0,0016 0,0009
0,0035 0,0062 0,0036 0,0076
! о,ооб ! ! ' 0,014 0,0055 0,022
i 0,014 г * 0,058 0,0076 0,068
j 0,0047 14 0,0035 14
; | 0,035(?) 0,014(?) 0,0035(?) 0,035(?)
! 2,9 п } 1,3 0,017 3,3
0,002 / 0,008 0,001 0,0045
0,001(?) 0,001(?) 0,025(?) 0,0007(?)
2900 5000 1200 поов
900 5000 1000 7000
1400 — 1800 —
10000 10000 6000 11000
100 6000 180 6006
! 3300 _ 4000 —
600 6000 500 20000
1700 5000 1300 11000
500 1 1 (50000) 1300 11000
Средние величины относительной ^скорости реакции
Концентрац в мол. на литр
Окисляемые соединения
Щел. или кисл.
Кислоты бензольного ряда
CjH54С" . ... ......
о—СН3.С6Н4.СООН........
m—СН8.С6Н4.СООН........
р-СН3.С6Н4.СООН........
С6Н5.СН2.СООН ........
«—С10Н7.СООН..........
р-С10Н7.СООН........ . .
СвН5.СН=СН.СООН . • . . . . о—С,Н4 (СООНЬ .........
ш—С«Н4 (СООН)з.........
р—С,Н4 (СООН)2.........
Галоидозамещенные кислоты СН2С1.СООН..........
СН2С1.СООН ..........
СС!,.СООН...........
CHgBr.COOH..........
CHg.CHj.CHBr.COOH .....
(CH,)2CBr.COOH........ .
CCI,.CHOH.COOH.......
о—С1.С6Н4.СООН .........
р—Вг.С6Н4.СООН.........
0.1
од
од
0,046
од од
0.01
0.01
ОД 0,046
0,01 0,01
0,2
0.3
I
щ. 0,1 и 0,2 [ !
к. 0,1 I
щ. 0,046 i и 0,092
к. 0,046 i
0,2 0,2
органических соединений с перманганатом калия
\ Таблица 3
Относ, скорость реакции в среде
Нейтрал. Свобод, кислоты Щелочн. Кнсл.
_ 0,00085 -
— — 0,23 —
— — 0,43 —
— — 0,37 —
— — 0,14 —
— 3,8 4,5 —
— _ (18000) 0,085 —
— ' — 0,085 —
—. — 0,009 -
0,0016 0,005« 0,0041 0,0032
0,001 0,0033 0,0017 0,0041
0,00025 0,0014 0,0078 0,04 0,4 | 0,00029 0,0033 0,0019 0,13 16 0,00033 0,012 0,0015 0,00037 0,0049 0,023 0,051 ч 9<?) •
• 0,009
«вести* ТИИ. т. 60 в. I]].
зз
Средние величины относительной скорости реакции органических соеди
нений с перманганатом калия
Таблица 4.
Окисляемые соединения
Концентрация в молях на литр
0 .
1 3
О с
а
_ ч
К и ч г а
Относительная скорость реакции в среде
Нейтрал.
Щелочн.
Фенолы
С6Н5ОН. . .
с6н5он
о-СН3.С6Н4ОН т-СН3.С6Н4ОН р—СН3.СеН4ОН о-С6Н4(ОН)2 . ш—С6Н4(ОН)2 . р-С6Н4(ОН)2 . 1, 2, 3—С6Н3(ОН)3
Эфиры простые и сложные
СН3.СН2.О.СН2.СН3 . СН3.СООСН3 . . . . . СН3.СООС2Нг,.....
Альдегиды и кетоны
сн3 сно......
(СН3)2СН.СНО . . .
С6Н5.СНО . . . . .
CHg.CO.CHg . . . .
СН3.СО.СНо.СН3 . . СН3.СО.СН2.СО.СН3
Циклогексанон . . . Хинон
V
Оксиальдегиды, углеводы, эфиры кето-кислот
Глюкоза........
Сахароза ........
СН3.СО.СН2.СООС2Н5 о-НО.С6Н4.СНО . . .
0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0.01 0,01 0,01 0,01
0,06 0,06 0,06
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0.01
0,01 0,03 0,03 0,01
0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
0,06 0,06 0,06
0,03
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,01
0,01 0,03 0,03 0,01
0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0.01 0.01
0,03 0, )3 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0.01
0,01 0,03 0,03 0.01
10500 4400 30000 16000 15000 (94000) (220000) 30000 (1500000)
0,95 0,82 0,51
520 1600 850 0,0018 0,029 3300 1,0 7000
_3(?)
17
19000
12000 6600 25000 19000 17000 (130000) (120000) 26000 (500000)
18 40 2,0
2200 2400 600 87,5 81
80 6400
5200 5000(?) 7500
Кислой
32000 11500 16000 28000 8500 (1200000)
(2.107) (5000000)
(5.108)
3,5 0,6 3,2
1300 3500 2500 0,0033 0,033 5600 2,9 (800000)
И
17000
Средние величины относительной скорости реакции органических соединений с пер манганитом калия
Таблица
Окисляемые соединения Концентрац в мол. на литр Относ, скорость реакции в среде
<=: о . * 3 О со чИ о с > ь: Щел. или кисл. Нейтрал. Свобод, кислота Щелочн. Кисл.
Оксикислоты, эфирокислоты,
кетокислоты
0,03 и
СН2ОН.СООН...... 0,03 0,03 0,06 2,4 6,6 3,1 —
. СНа.СНОН СООН . . . 0,03 » я 5,9 20 7,7 —
CHg.CHg.CHOH.COOH. . 0,03 п » 5,4 20 3,8 —
СН3.СНОН.СН2.СООН . . 0,03 » я 3,8 80 47 —
(СН3)2СОН.СООН .... 0,03 я п 0,0004 0,14 0,00005 —
0,1 и
<СНч)2СОН.СООН .... 0,1 0,1 0,2 0,09 0,98 0,07 2,2
о—НО.С6Н4.СООН . . . 0,1 0,01 0,2 - — 195
т-НО.С6Н4.СООН . . . 0,1 0,01,0,2 — — 510 -
р—НО.С6Н4.СООН . . . . 0,1 0,01 0,2 - . 102 -
(НО)3С6Н2.СООН .... 0,1 0,01 0,2 - ■— оч. быстр. - ■
С6Н5.СНОН.СООН . . . • 0,1 0,01 0,2 -' _ 60 _
(С6Н5)2СОН.СООН .... 0,1 0,01 0,2 - — 0,005 -'
СООН. СН2. СНОН. СООН 0.03 0,03 0,06 и 2,3 30 1,3 -
0,09
СООН.СНОН.СНОН.СООЩс!) . » 11 я 2,8 12,5 0,43 -
Слизевая ......... V я я 5,9 - 61 -
0,09 и
Лимонная ........ 0,03 0,03 0,12 7,6 13 1,2 -
р—СН3О.СсН4.СООН . . . 0,1 0,01 0,2 - 0,008 -
Пирослизевая...... . 0,1 0,01 0,2 - - 110 -
СН3.СО.СН2.СН2.СООН . 0,03 0,03 0,03 и 0,025 0,032 60 -
0,06
Нитрокислоты, сульфокис-
лоты
0-1М02.С6Н4.С00Н . . . 0,1 0,01 0,2 , _ 0,0018 ——
ш—ыо2.свн4.СООН . . . о я я — — 0,002 -
р—но2.с6н4.соон . . . • 1» я — — 0,008 -
o-NO2.CeH4.CH-CH.COOH я я п — — (8000) —
m-NO2.CfiH4.CH-CH.COOH я » я — — (23000) -
р^т02.С6Н4. СН=СН.СООН »» я я — — (16000) --
С6Нг,.БОоОН ....... я п — — 20
а—С10Н7.5О2ОН .... » 9 я — — 6(?) -
3—С,„Н7.8030Н..... п Я я — — Ю(?) -
р^Н9.С6Н4.50о0Н . . . я Я я 37
Средние величины относительной скорости реакции органических соединений с перманганатом калия
Таблица 6.
Окисляемые соединения Конце&трац. в мол. на литр. Относ, скорость реакции в среде
Окисл. вещ. о с ьг Щел. или кисл. Нейтрал. Свобод, основ. Щелочн. ч и к
Амины, аммониевые
соли, аминокислоты
0,015
СН3.ЫН2......... 0,03 0,03 и 0,030,0002 300 13 (0,000002)
(СН8)2МН......... я я »> 0,0007 380 38 0,0007
(СН8)^......... я я я 1160 2200 220 0,0076
СН„.СН2^Н2 ...... я я я 0,0006 52 48 0,0009
(СН8.СН2)2ГШ...... я я я 0,0018 520 300 0,0027
(СН3.ЫН2)3Н....... я » п 0,03 4600 150 0,017
СвН5.СН2.НН2...... я я я 3,0 560 280 0,46
С6Н,^Н2........ 0,01 0,01 0,01 5800 2140 1900 (13000)
С6НБ.1МН.СН3...... я » я 8700 (11000) (6500) (15000)
С6Н5.ЩСН3)2....... я я » 8500 2400 2900 (15000)
0-CH3.ceH4.NH3..... и » 1 я (8900) 5800 3600 7000
m-CH3.c6H4.NH2 .... * * »» (8800) 6800 4900 (12000)
QH5.N(01-13)3.HNOз . - . • 0,015 0,015 я (15000) — — —
СеН5. ^С2Н5)2. НЖ)8 . . . я я я (15000) — — —
С6Н5.^СН8)2(С?Н5)ОЖ)2 . я я я 0,3 — — —
0~NH2.C6H4.C00H . . . 0,1 0,01 0,2 — — 153 —
m-NH2.c6H4.c00H . . . я я » — — 365 —
P-NH2.C6H4.C00H . . . я я я — — 204 —
Азотистые гетероциклы
Пиррол ......... 0,01 0,01 .— — (4000) — —-
0,03 0,03 0,015 0,14 0,007 0,0017 0,13
и 0,03
Пиперидин ........ » *» — 1700 475 0,16
а—ПИКОЛИН ........ » я я — 0,036 0,036 0,21
я я я — 10,5 8,8 240
Изохинолин ....... я я я •— 2,5 16 65
