Синтезы на основе винил - гем. -дихлорциклопро-панов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т 50 (6)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2007

УДК 547. 512

Т.В. Арбузова, А.Р. Хамидуллина, С.С. Злотский СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛ - ГЕМ. -ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ

(Уфимский государственный нефтяной технический университет)

Обсуждены различные методы получения замещенных гем.-дихлорцикло-пропанов. Полученные результаты иллюстрируют широкие возможности использования продуктов неполного карбенирования 1,3-диенов в органическом синтезе.

Известно [1 - 6], что в условиях межфазного катализа дихлоркарбены селективно присоединяются по одной двойной связи бутадиена (1а) и изопрена (1Ь) с образованием соответствующих

винил - гем. - дихлорциклопропанов (Па, Ь).

р

р

:СС1,

Присоединение галоидводородов НХ (Х = С1, Вг) с выходами до 50% приводит к соответствующим галоидалкилпроизводным (У1а, Ь) и (УПа, Ь). Бромистый водород в этой реакции оказался значительно более активным, чем НС1 и выходы бромидов (УПа, Ь) на 10 - 15% выше, чем соответствующих хлоридов (У1а, Ь).

1 a,b II a,b

R = Н (Ia, IIa); R = СН3 (Ib, IIb)

Соединения (IIa, b) представляют определенный интерес как реагенты для получения полифункциональных малотоннажных продуктов, содержащих гем. - дихлорциклопропановый фрагмент. В этой связи мы осуществили ряд превращений соединений (Па, b) по двойной связи (см. схему).

Молекулярный бром в среде 1,4 - диокса-на при небольшом нагревании (35 - 40°С) присоединяется по двойной связи олефина (Па, b) с количественным образованием соответствующих дибромпроизводных (Ша, b). Мы нашли, что соединение (Па) в этой реакции в 1,5 - 2 раза менее активно, чем гептен, однако в 5 раз реакционно-способнее своего аналога (IIb).

Карбенирование двойной связи в олефинах (Па, b) позволило получить как тетрахлорпроиз-водные (ГУа^), так и дибром -, дихлор - бицикли-ческие структуры (Уа^). По отношению к ди-хлоркарбену реагент (Па), как и в случае броми-рования, в 2 раза активнее соединения (IIb).

Cl xCl X b

Cl Cl Cl Cl IV a,b

Cl Cl IX a, b

Cl Cl XI b

Cl Cl VIII b

Схема

R

R

R

O

C

OCH

2 'b

a,b

R

R

R

VII a,b

Спирт (VIII b) был получен сернокислотной гидратацией олефина (IIb). Реакция является равновесной и в лучших условиях содержание целевого продукта (VIIIb) не превышает 30%.

Значительный интерес представляют различные варианты окисления двойной связи в соединениях (Па, b), позволяющие переходить к ре-акционноспособным карбонильным и карбоксильным соединениям, содержащим гем. - ди-хлорциклопропановый фрагмент.

Обработка реагентов (Па, b) перманганатом калия в кислой среде в условиях межфазного катализа привела к преимущественному образованию циклопропановых кислот (ГХа, b) (выход 80 - 85%). Отметим, что производное изопрена (IIb) в этой реакции в 2 - 2,5 раза активнее гептена. Из соединения (IXb) был получен этиловый эфир (Xb) с количественным выходом, что позволяет рассматривать кислоты (ГХа, b) как удобные реагенты для синтеза моно- и диэфирных пластификаторов, пленкообразующих продуктов и других. На неглубоких стадиях окисления олефина (II b) из реакционной массы был выделен альдегид (XIb), который при дальнейшем окислении количественно превращается в соответствующую кислоту (IXb).

Полученные результаты иллюстрируют широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов неполного карбенирова-ния 1, 3 - диенов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на хроматографе «Chrom-5», колонка из нержавеющей стали 3700 х 0,5см, 5% SE-30 на хроматоне N-AW (детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - гелий). Спектры ЯМР :Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочими частотами 300 МГц и 75 МГц соответственно. Соединения (Па, b) получали по известным методикам [1, 2].

Методика взаимодействия брома с соединениями (На, b). К 0,05 моль олефинов (Па, b) в 0,05 моль 1, 4-диоксана в течение часа при 40°С прикапывали 0,05 моль брома в 0,5 моль 1, 4-диоксана. Затем реакционную массу перемешиваем при 40°С еще в течение 5 часов. Отогнав 1, 4-диоксан, продукт подвергали вакуумной перегонке.

Соединение (Ша): Т. кип. 50°С (13 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.): 1,5-1,8 (2Н, цСН2): 1,9 (1Н, цСН); 4,1 (1Н, СН-Br); 3,8 (2Н, СН2-ВГ).

Соединение (IIIb): Т. кип. 75°С (15 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д.): 1,4 - 1,5 (3Н, CH3); 1,7 - 2,1 (2H, цСН2); 3,9 - 4,2 (1H, CH-Br); 3,9 (2H, CH2 - Br).

Методика взаимодействия дихлоркар-бена с соединениями (На, Ь). В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль олефинов (Па, Ь), 300 мл хлороформа и 0,5 г межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-ного раствора №ОН в течение 2 часов. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции, сушили свежепрокален-ным MgSO4, фильтровали и после испарения хлороформа целевые соединения (ГУа,Ь) выделяли вакуумной перегонкой.

Соединение (ГУа): Т. кип. 85°С (9 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н ^СЬ, 5, м.д.): 1,2 -1,3 (4Н, ЦСН2); 1,7 (2Н, цСН).

Соединение (ГУЬ): Т. кип. 93°С (9 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 5, м.д): 1,3 (3Н, СН3); 1,2 -1,3 (4Н, цСН2); 1,7 (1Н, цСН).

Методика взаимодействия дибромкар-бена с соединениями (На, Ь). В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль олефинов (ГГа, Ь), 0,4 моль (101г) бромоформа и 0,25 г межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 200 г 50%-ного раствора №ОН в течение 3 часов. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции, отфильтровывали органический слой, сушили свежепро-каленным MgSO4, целевые соединения (Уа,Ь) выделяли вакуумной перегонкой.

Соединение (Уа): Т. кип. 155°С (45 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 5, м.д.): 0,8 - 1,3 (2Н, цСН2 - Бг); 1,4 - 1,7 (2Н, цСН2 - С1); 1,7 - 2,1 (2Н, цСН).

Соединение (УЬ): Т. кип. 68°С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDa3, 5, м.д.): 1,2 - 1,3 (3Н, СНз);1,7 - 1,8 (2Н, цСН2 - Бг); 1,5 - 1,6 (2Н, цСН2 -С1); 1,7 (1Н, цСН).

Методика гидрохлорирования соединений (На, Ь). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружали 1 л НСГ (конц.), 0,033 моль олефинов (ГГа, Ь) в 20 мл гексана. При интенсивном перемешивании через реакционную массу пропускали газообразный НСГ в течение 30 часов. Затем кислоту нейтрализовали раствором КаОН. Продукты реакции экстрагировали 100 мл 50% смеси растворителей гексан/хлороформ, сушили свежепрокаленным MgSO4, целевые соединения (УГа,Ь) выделяли вакуумной перегонкой.

Соединение (У1а): Т. кип. 37°С (35 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 1,2(1H, цСН2); 1,7 (1H, цСН2); 1,9 - 2,1 (1H, цСН); 3,7 (1H, CH-Cl); 1,6 (3H, CH3).

Соединение (VIb): Т. кип. 51°С (35 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д ): 1,4 (3H, CH3); 1,5 (2H, цСН2); 1,6 (3H, CH3-CCI); 3,4 (1H, CH-Cl).

Методика гидробромирования соединений (IIa, b). В круглодонную колбу перемешивая и охлаждая под струей воды помещали 0,05 моль олефинов (Па, b), 0,07 моль конц. H2SO4 (р = 1,84г/см3). К охлажденной до 10°С смеси при интенсивном перемешивании добавляли 3г KBr. Продолжали перемешивание в течение 4 часов при комнатной температуре. Затем кислоту нейтрализовали раствором NaOH. Продукты реакции экстрагировали 100 мл 50% смеси растворителей гексан/хлороформ, сушили свежепрокаленным MgSO4, целевые соединения (VI^b) выделяли вакуумной перегонкой.

Соединение (УПа): Т. кип. 43°С (35 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCI3, 5, м.д.): 0,8 - 1,2 (2H, цСН2); 1,7 (1H, цСН); 1,8 (3H, CH3); 4,2 - 4,3 (1H, CH-Br).

Соединение (VIIb): Т. кип. 86°С (45 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCI3, 5, м.): 1,1 - 1,2 (2H, цСН2); 1,4 (3H, CH3); 1,8 (3H, CH3-CBr); 3,2 - 3,3 (1H, CH-Br).

Методика гидратации соединения (IIb). Смесь льда с конц. H2SO4 (р = 1,84г/см3) охлаждали до 0°С и при перемешивании приливали к ней 0,1 моль олефинов (IIb) в минимальном количестве гексана. После чего продолжали перемешивание еще в течение 35 часов при температуре кипения растворителя. Затем реакционную массу переносили в делительную воронку, отбирали органический слой, нейтрализовали насыщенным раствором соды и перегоняли в вакууме.

Соединение (VIIIb): Т. кип. 40°С (10мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (TO(CD3b 5, м.д): 1,3 (2Н, цСН2); 1,3 (3H, CH3); 1,3 (3H, CH3-COH); 4,1 (1H, CH-OH); 2,6 (1H, OH).

Методика окисления соединений (На, b). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 500 мл воды, 60 мл конц. H2SO4 (р = 1,84г/см3), 2,4 г катализатора межфазного переноса катамина, 10 мл СН3СООН, 500 мл ацетонитрила и 0,1 моль олефинов (Па, b). охлаждали все в бане со льдом и быстро перемешивая добавляли порциями 0,25 моль KMnO4 в течение 3

часов. Затем перемешивали еще 10 часов при комнатной температуре. Реакционную массу охлаждали до 0oC и порциями прибавляли 40 г бисульфита натрия. Полученную смесь подкисляли H2SO4 и водный слой экстрагировали ацетонитри-лом. Экстракт промывали водой и насыщенным раствором NaCI. Отгоняли растворитель при пониженном давлении, выпавшие кристаллы отфильтровывали. Вторую порцию кристаллов получали упариванием маточного раствора с последующим охлаждением до 0oC. Объединенные порции продукта перекристаллизовывали из аце-тонитрила.

Соединение (Ка): T. кип. 43oC (15мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, S, м.д.): 2,1 (2H, цСН2); 2,7 (H, цСН); б,3 (1H, COOH).

Соединение (Kb): T. кип. 70oC (22мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCb, S, м.д.): 1,5 - 2,7 (2H, цСН2); 1,5 (3H, CH3); 5,б (1H, COOH).

Соединение (ХШ): Спектр ЯМР 1H (SO(CDз)2, S, м.д.): 1,4 (3Н, СНз); 1,9 -2,1 (2H, цСН2); 5,9 (1H, COH).

Методика получения эфира из соединения (IXb). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружали 0,00б моль соединения (Kb), 0,08б моль этилового спирта, 0,бб мл HCl (конц.), 50 мл хлороформа и перемешивали при 60oC в течение 18 часов. Реакционную массу промыли водой и нейтрализовали 10 каплями 50% NaOH (для удаления остатков непрореагировавшей кислоты). Органический слой промыли большим количеством воды, сушили свежепрокаленным MgSO4. Продукт реакции выделяли вакуумной перегонкой.

Соединение (ХЬ): T. кип. 85oC (10мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (CDC3, S, м.д): 1,2 (3H, CH3-CH2); 1,4 (1H, цCH2); 1,б (3H, CH3); 2,2 (1H, цСЩ; 4,3 (2H, CH2-O).

ЛИTЕPATУPA

1. Костиков P.P., Молчанов А.П. // Ж. ОрХ. 1975. T. 11. С. 1861.

2. Demlov E.V. // Tetrahedron Lett. 1972. V. 28. P. 175.

3. Skell P.S., Garner A.Y. // J. Amer. Chem. Soc. 195б. V. 78. P. 543G.

4. Ledwith A., Bell RM. // Chem. and Ind. 1959. P. 459.

5. Orchin M., Herrick E.C. // J. Org. Chem. 1959 V. 24. P. 139.

6. Doering W., Henderson W.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 8G. P. 5274.

Кафедра общей и аналитической химии