CC BY
12УДК 547.541.2.
Керимова Ф.С., ст.н.с.
лаборатория «Алициклические функциональные мономеры» Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
эфиры трицикло[5.2.1.026]деканового ряда и области их
применения
Аннотация. Представлен обзор результатов научных исследований в области синтеза и определения областей применения эфиров карбоновых кислот трицикло[5.2.1.0 ' ]дека нового ряда. Показаны основные направления использования этих эфиров в различных отраслях промышленности, в частности, в парфюмерной промышленности, в качестве добавок к топливам, приготовлении пенообразователей, в качестве материалов для оптических элементов.
Ключевые слова: трициклические эфиры, дициклопентадиен, ароматизаторы, добавки к топливам, трициклодеакновые кислоты.
В работе [1] изучены реакции присоединения насыщенных кислот (С1-С5) к трицикло [5.2.1.0 ]дека-3,8 -диену в присутствии катализатора эфирата трифторида бора (ВЕ3- ОБ1;2), в результате были получены гомодиэфиры трицикло[5.2.1.02'6]дека-3,8-диола с 68,6--98,0% выходом. Установлено, что при использовании насыщенных кислот от муравьиной до н-валериановой кислоты выход гомодиэфиров менялся в зависимости от степени их диссоциации. Физико-химические константы синтезированных диэфиров и их
1 13
структуры подтверждены методами ИК, ЯМР Н и С спектрального анализа.
В патенте [2] предложено использование сложных эфиров смеси трицикло[5,2,1,02'6] декан-3(4)-карбоновых кислот нижеприведенной общей формулы, в которой Я представляет собой алифатический углеводородный радикал, содержащий 1-5 атомов углерода в качестве ароматизаторов, отдушек и парфюмерных композиций, содержащие их.
Эфирные производные трицикло[5.2.1.02'6]дец-3-ена [3], содержащие линейный или разветвленный С1-С8 алкильный радикал наш применение в процессе флотации угля и руд в качестве эффективного вспенивателя.
В патентах [4,5] описаны новые парфюмерные композиции, содержащие сложные эфиры смесей трицикло[5.2.1.02'6]деканкарбоновых кислот, в которых алкильный радикал представляет собой насыщенный или ненасыщенный линейный или разветвленный
алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода; а также показано использование полученных на их основе композиций в качестве отдушек.
Предложена усовершенствованная стоматологическая композиция, имеющая более короткое время отверждения и повышенную после отверждения прочность на сжатие и сопротивление к истиранию, на основе полимера эфиров акриловой или метакриловой кислоты и бисгидроксиметилтрицикло[5.2.1.02'6]декана [6]. Авторы отмечают, что в композицию могут быть включены другие монофункциональные или дифункциональные сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, а также наполнители, пигменты и стабилизаторы.
В еще одном патенте [7] сообщается, что полимер, полученный полимеризацией трицикло[5.2.1.02'6]дека-8-илакрилата или метакрилата в количестве 100-5 масс. % с одним или несколькими сополимеризуемыми ненасыщенными мономерами в количестве от 0 до 95 масс. % обладает превосходной прозрачностью, влагостойкостью и термостойкостью и подходит в качестве материала для оптических элементов.
Приведены плотность, вязкость и давление пара для бинарных смесей трицикло[5.2.1.02'6]декана (JP-10) - углеводородного топлива с высокой плотностью энергии, с диэтилкарбонатом [8]. Для бинарных смесей были рассчитаны избыточный объем VmE и отклонение вязкости Дп. При положительных значениях VmE, наблюдаются отрицательные значения Дп и положительные отклонения от закона Рауля для давлений пара. Результаты отклонения обсуждаются с точки зрения изменений молекулярных взаимодействий в смесях, и они соответствуют уравнению Редлиха-Кистера. Вязкости также коррелировали с несколькими полуэмпирическими уравнениями. Эти данные о физических свойствах и расчеты предоставляют ценную информацию о разработке и применении новых углеводородных топлив с высокой плотностью энергии.
Мезо-экзо-3,5-дигидроксиметилентрицикло [5.2.1.02'6]декан [9] эффективно десимметризовался липазой из Pseudomonas cepacia (PS-C 'Amano' II) в винилацетате с высокими выходами (93%) и с отличным энантиомерным избытком (е.е. > 99% по данным хиральной газовой хроматограммы). Из этого энантиочистого соединения были синтезированы хиральные синтоны для асимметричного синтеза.
В патентах [10,11] предложены новые трициклодеканмонометанолмонокарбоновые кислоты и их эфирные производные (1), которые можно использовать в качестве исходных
материалов для синтеза полимеров, таких как алициклический полиэфир с высокой термостойкостью.
ГХ-МС анализ экстрактов муравьев рода Camponotus fellah выявил наличие целого ряда органических соединений, среди которых обнаружен 10-метил-эндо-трицикло[5.2.1.02'6] декан [12]. Отмечается. что Camponotus fellah производит много важных вторичных метаболитов с высокой биологической активностью..
Трициклодеценилпропионат оценивали на генотоксичность, токсичность при повторных дозах, репродуктивную токсичность, местную респираторную токсичность, фототоксичность/фотоаллергенность, сенсибилизация кожи и экологическую безопасность в работе [13]. Результаты исследований показали,м что трициклодеценилпропионат не является генотоксичным. и не является проблемой безопасности при текущих заявленных уровнях использования для сенсибилизации кожи.
В патентах [14,15[ описано изобретение, относящееся к отверждаемому термическим и/ или высокоэнергетическим излучением покрытию на водной основе или 100% твердому покрытию с высоким содержанием биологических веществ. Состав покрытия является производным или частично производным поликонденсации в расплаве карбоновой кислоты и диола с моноэфиром дициклопентадиен-малеиновой кислоты или полуэфиром эндиковой кислоты-малеиновой кислоты или полуэфиром метилэндиковой кислоты-малеиновой кислоты.
Стремясь расширить область применения промышленного полидициклопентадиена полимера, авторы ввели мономер дициклопентадиена, функционализированного сложным эфиром, который может быть полимеризован и сшит в условиях, аналогичных условиям исходного нефункционализированного источника. Показано, что функционализированный полимер сохраняет термические и механические свойства, В работе [ 16] авторы расширили эффективность полученного полимера путем использования встроенной функциональной группы для управления поверхностной энергией материала и для присоединения ряда
биологически значимых функциональных групп. К ним относятся флуоресцентный краситель, используемый для характеристики покрытия поверхности, пептид RGD, используемый для стимулирования клеточной адгезии, и антибактериальный агент (хлорамфеникол), используемый для сдерживания роста E. coli.
В патенте [17] предложен способ получения бициклических или трициклических (мет) акрилатов путем взаимодействия (мет)акриловой кислоты с бициклическим или трициклическим углеводородом, который содержит по меньшей мере одну двойную связь, с использованием монтмориллонита в качестве катализатора.
Описан способ получения сложного эфира трициклодеканкарбоновой кислоты путем взаимодействия дигидродициклопентадиена с СО и спиртом в присутствии безводного HF [18]. Реакцию проводят в растворителе при температуре от -20° до 60° C при парциальном давлении CO от 5 до 50 атм. Спирт используется в количестве от 0,7 до 5 моль на моль дигидродициклопентадиена. Безводный HF используется в количестве по меньшей мере 5 моль на 1 моль дигидродициклопентадиена. Сложный эфир трициклодеканкарбоновой кислоты может быть использован в качестве ароматизатора.
Предложен способ получения трициклодецениловых эфиров. Карбоновая кислота ряда C2-C4 и дициклопентадиен реагируют в присутствии трифторной кислоты в условиях, эффективных для образования сложного эфира [19,20]. Процесс дает трициклодецениловые эфиры с хорошим выходом, избегая при этом необходимости использовать большой избыток карбоновой кислоты. Процесс эффективно обеспечивает получение трициклодецениловых эфиров, обладающих свойствами ароматизатора.
Сообщается способ получения сложных полиэфиров, содержащих дициклопентадиен (ДЦПД), включающий взаимодействие 2-метил-1,3-пропандиола с малеиновым ангидридом с образованием форполимера с концевыми кислотными группами и затем взаимодействие форполимера с низкосортным ДЦПД с образованием трициклических сложных полиэфиров. Реакция форполимера с ДЦПД катализируется трифлатным катализатором переходного металла [21].
Реакции этерификации 5-метилзамещенных производных трицикло[5.2.1.026]дец-3-ен-8-ола бензойной кислотой в присутствии катализатора нафталин-1,5-дисульфоновой кислоты изучены в работе [22]. В результате были синтезированы бензоатные эфиры с выходом 97,5-99,0%. Проведенные исследования показали наличие высоких антимикробных свойств для синтезированных трициклических бензоатов.
В работе [23] предложен синтез структурных изомеров эндо- и экзо-трицикло[5.2.1.0 2,е] декан-эндо-2-карбоновой кислоты, обладающих приятным фруктовым запахом.
Endo isomer Едо isomer
Показано, что синтез трицикло[5.2.1.01,5]декана может быть эффективно осуществлен с помощью внутримолекулярной двойной реакции Михаэля 5-(5-метоксикарбонил-4-пентенил)-2-циклопентен-1-она. С помощью этой методологии на основе эфирного производного трицикло[5.2.1.01,5]декановой кислоты был проведен строго контролируемый полный синтез (±)-8,14-цедрандиола и (±)-8,14-цедраноксида, обладающих биологической активностью [24].
8,14-cedranediol в. 14-cedranoxicie
Таким образом, результаты исследований показывают, что эфиры трицикло[5.2.1.02'6]декановых кислот обладают широким спектром применения, в частности, они могут быть использованы в парфюмерной промышленности в качестве ароматизаторов, отдушек, в качестве материалов для оптических элементов, добавок к топливам, вспенивателей и т.д. В связи с этим, исследования в этой области носят широкий как научный, так и практический интерес, и продолжают интенсивно развиваться и в настоящее время.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mamedov M.K. Synthesis of homodiesters of saturated acids on the base of tricyclo[5'2'1.02'6]deca-3,8-diene / M.K.Mamedov, E.G.Mahmudova // Processe of petrochemistry and oil refining. - 2014. - Vol. 15, № 4. - pp. 298-301
2. Patent EP 0008103A1, 1981 Application of esters of the mixture tricyclo-(5.2.L0)decane-3- and tricyclo^^.LO^ecane^-carboxylic acids as perfumes; perfuming compositions containing them / French G. /
3. Patent US 0164166, 1988 Use of derivatives of tricyclo(5.2.1.02'6)-dec-3-ene as frothers in the flotation of coal and ores / Biermann M. /
4. Patent US 4311616A, 1982 Method of preparing perfume compositions that contain tricyclo[5.2.1.02,6]decane carboxylic acid esters / Schaper U., Bruns K. /
5. Patent US 4289660A, 1981 Perfume compositions containing tricyclo^^.LO^decane carboxylic acid esters / Schaper U., Bruns K. /
6. Patent US 4131729A, 1978 Dental compositions comprising acrylic esters of tricyclo [5.2.1.02,6]decane polymers / Schmitt W., Purrmann R., Jochum P. /
7. Patent US 4591626A, 1986 Polymers of tricyclo[5.2.1.02,6 ]deca-8-yl (meth)acrylate / Kawai H., Takashi M., Hiromu M. /
8. Xing, Y. Density, Viscosity, and Vapor Pressure for Binary Mixtures of Tricyclo [5.2.1.026] Decane and Diethyl Carbonate / Y. Xing, W. Fang, D. Li / J. Chem. Eng. Data. - 2009.
- Vol. 54, N 6. - pp. 1865-1870.
9. Costa, V. Evaluation of lipases in the desymmetrization of meso-exo-3,5-dihydroxymethylenetricyclo[5.2.1.02,6]decane and the synthesis of chiral derivatives / V. Costa, A. Pohlmann, L. Marli // J. Braz. Chem. Soc. - 2004. -Vol. 15, N 1 - pp.
10. Patent KR 20120036369A, 2010 Tricyclodecane monomethanol monocarboxylic acid and derivatives thereof / Kawakami H. /
11. Patent US 8653301B2, 2012 Tricyclodecane monomethanol monocarboxylic acid and derivatives thereof / Kawakami H. /
12. Ubaki, J. Study of Bioactive Methanolic Extract of Camponotus fellah Using Gas Chromatography - Mass Spectrum / J. Ubaki, J. Mobanad, H. Imad / International Journal of Toxicological and Pharmacological Research. -2016. - Vol. 8, N 6. - pp. 49-56.
13. Api, A, RIFM fragrance ingredient safety assessment, tricyclodecenyl propionate /A. Api, D. Belsito, Botelho D. / Food Chem. Toxicolog. - 2018. Vol. 122. - pp. 5539-5548.
14. Patent US 20180327605A1, 2015 Dicyclopentadiene modified ester oligomers useful in coating applications / Terwillegar A-M., Denniston C., Jamonnak N. /
15. Patent EP 3383959A4, 2016 Dicyclopentadiene modified ester oligomers useful in coating applications / Terwillegar A-M., Denniston C., Jamonnak N. /
16. Tong, L. Harnessing the surface chemistry of methyl ester functionalized polydicyclopentadiene and exploring surface bioactivity / L. Tong, H. Shumka, T.Cuthbert, L. Chang / Mater. Adv. - 2020. - N 1. - pp. 1753-1762.
17. Patent WO 2013092072A1, 2011 Method for producing bicyclic or tricyclic (meth)acrylates / French G. /
18. Patent US 4973740A, 1990 Process for producing tricyclodecanecarboxylic acid esters / IshiharA M., Takeshi M. /
19. Patent US 0080021205A1, 2008 Process for making tricyclodecenyl esters / Lebedev
M.Y./
20. Patent CN 101489972A, 2008 Process for making tricyclodecenyl esters
21. Patent US 6977282B1, 2005 Preparation of dicyclopentadiene-containing unsaturated polyesters / Yang L. /
22. Мамедов, М.К. Синтез полициклоалкилбензоатов / М.К.Мамедов, И.Р.Сафарова, Ф.С.Керимова, Исмаилова Д.Х. // Азерб. Хим. Журнал. - 2014. - № 2. - С. 104-108.
23. Patent DE 602004008002T2, 2007 Preparation process for high purity tricyclo-(5.2.1.0 2,6) decane-2-carboxylic acid ester
24. Masataka, I. Facile Construction of the Tricyclo[5.2.1.01,5]decane Ring System by Intramolecular Double Michael Reaction: Highly Stereocontrolled Total Synthesis of (±)-8,14-Cedranediol and (±)-8,14-Cedranoxide / I.Masataka, K.Makita, K,Takasu / J. Org. Chem. - 1999.
- Vol. 64. N 4. - pp. 1259-1264.
