CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1998, том 40, № 2, с. 247-254
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:532.77
СИНТЕЗ, ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСТИРОЛОВ
© 1998 г. Е. Ю. Меленевская, Л. В. Виноградова, Л. С. Литвинова, Е. Е. Кевер, Л. А. Шибаев, Т. А. Антонова, Е. Н. Быкова, С. И. Кленин, В. Н. Згонник
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 10.07.97 г.
Принята в печать 04.08.97 г. .
Методом анионной полимеризации синтезированы звездообразные полимеры, центром которых служит молекула фуллерена С^, а лучами - ПС-цепи с заданными значениями ММ. Показана принципиальная возможность регулирования числа лучей путем варьирования мольного соотношения реагентов (полистириллитий : фуллерен) и введением комплексообразующего агента. Получены количественные характеристики подвижности и гидродинамических размеров макромолекул. Экспериментальные данные сопоставлены с результатами теоретических расчетов гидродинамических радиусов макромолекул со сферически-симметричным распределением векторов ПС-лучей. Проведена оценка степени ветвления методом сравнения коэффициентов диффузии для реальной звездообразной макромолекулы и ее линейного аналога. В растворах обнаружена аномальная зависимость интенсивности светорассеяния от концентрации.
ВВЕДЕНИЕ
Среди уже ставших известными методов синтеза фуллеренсодержащих полимеров одним из наиболее перспективных является способ, основанный на реакциях фуллерена С60 с "живущими" полимерами. Существующие сведения об исследованиях этих реакций ограничены результатами пока немногочисленных работ по синтезу фуллеренсодержащих полистиролов (ФПС) [1-5].
Установлено, что ФПС проявляют свойства фотопроводимости [5], электропроводности [6], а также обнаруживают способность к образованию надмолекулярных структур [6]. В своих исследованиях авторы как правило использовали образцы ФПС, представляющие собой смеси го-мополистирола и звездообразных ФПС с разным числом лучей. Вполне вероятно, что обнаруженные свойства ФПС определяются присутствием в смеси индивидуальных соединений, структура которых точно не установлена. В связи с этим задача получения модельных ФПС становится особенно актуальной.
Настоящая работа посвящена поиску возможностей проведения направленного синтеза с целью получения ФПС заданного состава. Особое внимание уделено способу оценки числа лучей в звездообразной макромолекуле. Рассмотрены
также результаты исследования термодеструкции ФПС и особенности их поведения в растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители (бензол, толуол) и стирол очищали в соответствии с требованиями, предъявляемыми к анионным системам [7, 8]. Полистириллитий с заданной ММ синтезировали по методике [8]. Фуллерен с содержанием С60 более 98% (данные лаборатории Г.А. Дюжева, ФТИ РАН) очищали от следов влаги в соответствии с методикой [7]. Использовали раствор С (да в толуоле. Реакцию полистириллития с С^о проводили в цельнопаянных вакуумных системах [3].
ВЭЖХ-анализ осуществляли на микроколоночном хроматографе ХЖ-1309 [9, 10] с использованием двух детекторов - рефрактометрического и фотометрического (А. = 330 нм). В качестве сорбентов использовали "Сепарон" 100 А и "Уль-трастирогель" 1000 А. Образцы ФПС фракционировали на колонке с силикагелем КСКГ, используя специально подобранные смеси растворителей. Выделенные фракции анализировали методом ВЭЖХ.
мкл
Рис. 1. ВЭЖХ-хроматограммы ПС-предшест-венника (7) и ФПС (2, 3), синтезированных при соотношении полистириллитий : Сб0 = 8 при рефрактометрическом (2) и фотометрическом детектировании (3). Сорбент ультрастирогель, элюент хлороформ.
Масс-спектрометрический термический анализ (МТА) проводили на масс-спектрометре МХ-1320 в соответствии с методикой [11]. Навеску полимера нагревали в вакууме (Ю-2-Ю-3 Па) со скоростью 5 град/мин. Ионизацию осуществляли пучком электронов низкой энергии (18 Эв).
Диффузионно-седиментационный анализ осуществляли с помощью ультрацентрифуги МОМ-3180 и диффузионной установки с поляри-зационно-интерферометрической системой. Гидродинамические радиусы Яи оценивали по формуле Стокса-Эйнштейна [12]
= кТ/6кг\0О0
(Ц, - коэффициент диффузии, к - постоянная Больцмана, % - вязкость растворителя, Т- абсолютная температура), а также использовали эмпирическое соотношение типа уравнения Флори [13]
Яя = ВТ/Лг\0О0,
где В - универсальная постоянная (В = 2.6 х х Ю-17 эрг/град). Значение коэффициентов диффузии вычисляли из наклона линейной зависимости дисперсии диффузионной границы от времени [12].
Инкремент показателя преломления образцов в толуоле йп!(1с определяли из площади диффузионных кривых.
Вязкость растворов полимеров в толуоле определяли в вискозиметре Оствальда. Поступательное трение макромолекул ФПС изучали с помощью поляризационного интерферометра.
Молекулярные массы М5Й определяли по формуле Сведберга
М8В = 50Я7УЩ1-Ур0)
Здесь 50 - коэффициент седиментации, V - удельный парциальный объем, Л - газовая постоянная, р0 - плотность растворителя.
Исследование светорассеяния проводили с помощью фотогониодиффузометра "Софика" (длина волны падающего вертикально света с X = 546 нм) под углом рассеяния 9 = 90°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез и исследование структуры ФПС
ФПС синтезировали по реакции полистирил-лития с С60
(С^) + РБП —
В настоящей работе были использованы соотношения полистириллитий : С60 = 0.25-8.0. Значения ММ полисгириллития варьировали от 1.8 х 103 до 5.6 х 103. Анализ полученных образцов ФПС проводили методом ВЭЖХ. Сопоставление хро-матограмм различных образцов ФПС и сравнение результатов оценки ММ отдельных фракций, выполненной в соответствии с калибровкой по линейным ПС-стандартам, позволили выявить определенную закономерность в качественном составе продуктов реакции. Как правило конечный продукт синтеза является неоднородным по составу, однако в каждом образце ФПС присутствует фракция, ММ которой практически совпадает или несколько превышает ММ ПС-предшесгвен-ника. Ее количество колеблется от незначительного до сопоставимого с долей основной фракции. Этот основной компонент характеризуется ММ, соответствующей более, чем четырехкратной молекулярной массе ПС-предшественника. Фракции с промежуточными значениями ММ обычно присутствуют в сравнительно небольших количествах. Степень неоднородности продуктов синтеза зависит от ряда факторов. К наиболее важным из них следует отнести соотношение исходных реагентов полистириллитий : Сб0, последовательность и скорость их смешения [3,4], а также наличие в используемой партии фуллерена С60 примеси фул-лерена С70 (от 20%) [3,4]. Последний обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с Сб0 и вызывает образование наряду с указанными выше продуктами заметное количество высокомолекулярной фракции с ММ, во много раз превышающее молекулярную массу ПС-предшественника [4].
Как показали результаты ВЭЖХ-анализа ряда образцов ФПС, при использовании соотношений
полистириллитий : С60 = 3-8 и фуллерена Сб0 высокой степени чистоты (99.5%) образуется полимер, отличающийся достаточно высокой однородностью. На рис. 1 представлены ВЭЖХ-хро-матограммы образца ФПС, полученного при соотношении полистириллитий: С60 = 8 (ММ поли-стириллития равна 4.7 х 103). Как следует из этих данных, основным компонентом полимера является продукт, характеризующийся пиковым значением молекулярной массы Мр = 20.5 х 103, что несколько превышает четырехкратное значение ММ ПС-предшественника. При сопоставлении хрома-тограмм, полученных с помощью двух детекторов (рефрактометрического и фотометрического, селективного для фуллерена), видно, что полимер практически полностью представлен макромолекулами, содержащими С60 в ковалентно связанном состоянии. В соответствии с калибровкой по линейным ПС-стандартам фуллеренсодер-жащей фракции этого полимера следует приписать строение, отвечающее формуле С60(Р8)„Н„, где п >4.
Поскольку такие макромолекулы имеют звездообразное строение, их гидродинамические размеры должны быть меньше, чем у их линейных аналогов [14]. Учитывая это, можно полагать, что реальная ММ данной фракции должна быть несколько выше оцененной методом ВЭЖХ и, следовательно, значение п должно быть более четырех. Это следует из полученных нами ранее результатов по оценке гидродинамических радиусов Ян макромолекул ФПС методом поступательной диффузии [4] и сопоставления экспериментальных данных с теоретическими расчетами для гауссовой звезды с равными лучами [4]. Удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических величин для Кн наблюдается при значениях п = 4-6.
В настоящей работе мы предприняли еще одну попытку оценить число ПС-лучей в звездообразном ФПС с помощью методов изотермической диффузии и вискозиметрии. В качестве объекта исследования был выбран ФПС, хроматографи-ческие характеристики которого обсуждены выше (рис. 1). Как следует из результатов, представленных в табл. 1, коэффициент диффузии Д, для ФПС почти на порядок меньше значения £>0, определенного для С60, и более чем в 2 раза ниже Д, полученного для ПС-предшественника. Расчет гидродинамических радиусов Ян в соответствии с формулой Стокса при допущении о сферической форме макромолекул показал, что Нн для ФПС превышает аналогичную характеристику для С60 почти на порядок и в ~2 раза больше Ян для ПС-предшественника (табл. 1). Значение Ян, рассчитанное по величине Г>0, было сопоставлено с гидродинамическим радиусом, рассчитанным для модельной звездообразной макромолекулы, где С60 является центром звезды, а каждый ПС-луч (ММ
Таблица 1. Гидродинамические характеристики исходных реагентов в ФПС, полученного при соотношении полистириллитий : С60 = 8
Образец с х 102, г/см3 О0хЮ2, см2/с <1п1<1с Д%х 109, см2 П/с
с«, 0.05 76 0.26 43 5.1 [26]
ПС 0.07 19 0.07 12 19.5
ФПС 0.06 9.2 0.07 5.1 40
0.13 9.3 0.06 5.1 40
0.20 9.2 0.07 5.1 40
полистириллития равна 4.7 х 103) содержит около шести сегментов Куна длиной А = 20 А. При допущении, что ПС-лучи располагаются на молекуле Сб0 сферически-симметрично и находятся в
Уд, мкл
Рис. 2. ВЭЖХ-хроматограммы а : 7 - ПС-предшественник с М = 1.7 х 103; 2,3 - ФПС, синтезированный с использованием соотношений полистириллитий : С60 = 0.25 (2) и 0.75 (3); сорбент "Сепарон", элюент МЭК; 6:1- ПС-предшественник с М= 1.8 х 103; 2,3 - ФПС, синтезированный способом порционного введения полистириллития при рефрактометрическом (2) и фотометрическом (к = 330 нм) детектировании (3). Сорбент ультрастирогель, элюент хлороформ.
конформации статистического клубка с характерным размером (к2)
(к2) = М2
(М - число сегментов Куна в ПС-цепи), расчет /?н приводит к значению ~54 А, которое хорошо коррелирует с экспериментальной величиной Ян = 40 А (табл. 1). Из этого следует, что форма реальных макромолекул ФПС действительно близка к сферической.
Используя данное обстоятельство, мы сочли возможным провести оценку числа ветвлений (лучей) методом сравнения коэффициентов диффузии
звездообразной макромолекулы ФПС (Л*ПС) и липе
нейной макромолекулы гомо-ПС (О0 ) с равными ММ.
Молекулярная масса исследуемого полимера Моц была оценена по известной зависимости
Мщ = (Д077Я0Г|0)3100/[Т1], где характеристическая вязкость ФПС [т|] = = 0.097 дл/г, коэффициент диффузии ФПС £>*ПС = = 9.2 х Ю-7 см2/с (табл. 1), гидродинамический инвариант Д0 = 2.9 х Ю-10 эрг/град моль|/3 [15], вязкость растворителя По = 0.59 сП при Т = 298 К. Оценка М^ ФПС привела к значению, равному 45 х 103. Коэффициент поступательной диффузии линейной ПС-макромолекулы с такой же массой был рассчитан по формуле [12]
О0пс = 1.66 х Ю^М^51
При использовании известного отношения [15]
О0ФПС/Я0ПС = п05(72-1+(2-Л)/п),
где п - число ветвлений, было оценено число лучей в макромолекуле ФПС. Оно составило величину, близкую к п = 7. С учетом литературных данных, свидетельствующих о преимущественном присоединении к молекуле фуллерена С60 четного числа углеводородных радикалов [16], и результатов хроматографической оценки числа ПС-лучей (п > 4) наиболее вероятной структурой исследуемого образца ФПС можно считать Сбо(Р$)6Н6.
Общая хроматографическая картина изменяется при использовании соотношения исходных реагентов ниже эквимольного. Как следует из хроматрграмм, представленных на рис. 2, даже при соотношении полистириллитий I С60 = 0.25 и 0.75 (ММ прлистириллития 5.2 х 103) кррме основного продукта состава 1 : 1 образуются заметные количества продуктов с ММ, превышающих молекулярную массу ПС-предшественника в ~2.3 и 4 рада- Образование таких фракций ранее нами
было отмечено и в случае использования соотношения полистириллитий : С60 = 1 [3,4]. Эти данные и результаты предшествующих опытов указывают на склонность С60 к образованию продуктов с максимальным числом присоединенных ПС-цепей.
С целью получения ФПС с малым числом присоединенных цепей (п = 1-2) мы попытались использовать метод дробного (порционного) введения литийорганического агента в раствор С60, успешно зарекомендовавший себя при синтезе модельных соединений С60 с изопропиллитием состава 1 : 1 [17, 18]. Полистириллитий вводили последовательно четырьмя равными порциями. Конечное соотношение полистириллитий : С60 составляло 2 (ММ полистириллития 1.8 х 103). По данным ВЭЖХ, продукт синтеза в качестве основного компонента содержал полимер состава, близкого к С60(Р8)4Н4 (Мр = 6.2 х 103) (рис. 2). В смеси также присутствовал компонент С60(Р8)Н и, возможно, некоторое количество ПС-предше-етвенника. Как следует из полученных результатов, и в данном случае преимущественно образуется продукт с числом присоединенных ПС-це-пей, превышающих заданное. Мы полагаем, что после первичных актов присоединения происходит увеличение реакционной способности молекулы фуллерена, по сравнению с активностью свободного С60. Это обусловлено нарушением общей 71-электронной системы Сб0 при образовании ковалентных связей и возникновением на фулле-рене центров с повышенной активностью. Реак-ционноспособные соединения такого типа, образующиеся при взаимодействия Сб0 с изопропиллитием, обладают низкой растворимостью в ароматических растворителях. Вследствие этого они образуют осадок и выбывают из реакции, а с каждой новой порцией литийалкила реагирует находящийся в растворе свободный фуллерен. Напротив, при синтезе ФПС гомогенность сохраняется на протяжении всего времени эксперимента, поэтому преимущество оказывается на стороне наиболее активных компонентов системы С60(Р8)„Н„.
Мы попытались понизить активность агентов, участвующих в реакции, введением в систему сильного комплексообразующего агента - тетра-метилзтилендиацина (ТМЭД). Похожий прием был использован в работе РеБклопе и др. [2], которые провели реакцию между полисгириллитием и См в среде ТГф. Как известно, ТМЭД обеспечивает дезагрегацию ассоциатор (полисгириллитий)2 и одновременно образует комплексы полистириллитий : : ТМЭД = 1: 1 [19]. Последние имеют природу ионной парь? контактного типа и обладают существенно более низкой реакционной способностью по сравнению с активностью мономерной незакомплексованной формы полистириллития [19]. Мы
мкл
Рис. 3. ВЭЖХ-хроматограммы ПС-предшест-венника (7) и ФПС (2, 3), синтезированного в присутствии ТМЭД (полистириллитий : Сб0 = 2) при рефрактометрическом (2) и фотометрическом (X = 330 нм) детектировании (3). Сорбент ультрастирогель, элюент хлороформ.
предполагали такж© осуществить частичное экранирование вакансий на молекулах как свободного, так и ковалентно связанного с ПС-цепями фуллерена за счет взаимодействия л-электрон-ной системы фуллерена с р-электронами атомов азота ТМЭД, При использовании ТМЭД в качестве добавки к раствору полисгириллития (ТМЭД : полистириллитий: Сбо== 2:2:1, ММ полистарил-лития 5.6 х ДО3) при синтезе ФПС был получен продукт с основными компонентами, характеризующимися значениями Мр = 5.8 х 103 и 12.5 х Ш3 (рис. 3), Последние значения превышают ММ ПС-предшественника в ~2 раза. При допущении,
что структура этих полимеров не слишком отличается от линейной, им можно приписать состав, соответствующий формулам С60(Р5)2Н2 и С60(Р8)Н соответственно (рис. 3).
Термодеструкция ФПС
Два наиболее однородных по составу образца ФПС, основными компонентами которых являются соединения С60(Р8)6Нб (ММ полисгириллития 4.7 х 103) и С60(Р8)4Н4 (ММ полисгириллития 1.8 х 103) соответственно были изучены методом МТА. Параллельно исследованию были подвергнуты и исходные образцы ПС-предшественника.
Ранее нами уже было отмечено понижение термостабильности ФПС по сравнению с гомопо-листиролами при исследовании их методом масс-спектрометрии [20]. В настоящей работе мы использовали метод МТА, позволяющий не только более детально исследовать механизм термодеструкции ФСП, но и изучить особенности химического строения макромолекул, а также оценить энергетику связей в структурах, которые можно отнести К числу дефектных. Отметим, что результаты анализа обоих образцов ФПС оказались очень близки. Мы не обнаружили заметной зависимости характера термодеструкции от числа ПС-цепей, присоединенных к молекуле С60, и от значения ММ отдельной ПС-цепи. В связи с этим в работе приведены данные только для образца С60(Р8)6Н6 и соответствующего ему гомопо-лиетирола. Как следует из анализа масс-термо-грамм (рис. 4), началом термодеструкции гомопо-листиррла можно считать температуру Т0 = =? 320°С; максимальной скорости выделения газообразных продуктов соответствует температура Гмакс = 415°С. Основными продуктами термодеструкции являются фрагментарные ионы с массами
I
Рие, 4, Маес-термограммы ПС-предшеств§вникз с А/ - 4.7 х 103 (а) и ФПС, синтезированного при соотношении полистириллитий : С60 = 8 (б). Вызвдд фрагментарных ненов с М = 104 (7), 78 (2) и 91 (3).
Таблица 2. Гидродинамические характеристики фракционированного ФПС и исходных реагентов
Образец О0 х 107, см2/с 50х 103,с-' Яд, А [12] Я/яъА[13] М„ х 10"3 (ЬЯ) Мр х 10~3 (ВЭЖХ)
Сбо 73.0 - 5.35 7.47 - - -
ПС 36.3 10.74 15.75 - 1.4 1.8
Фракция 1 15.8 1.96 24.7 35.8 85 13.6 12.5
Фракция 2 14.3 2.27 27.3 39.5 80 16.6 14.0
Фракция 3 14.6 2.24 26.7 38.7 115 17.6 15.5
М (в порядке убывания интенсивности соответствующих максимумов): С6Н5-СН=СН2, М = 104; С6Н6, М = 78 и С6Н5-СН2, М = 91. Преобладающим процессом термодеструкции гомополистирола является деполимеризация.
Термодеструкция ФПС отличается от таковой для гомополистирола понижением значения Та: появление продуктов наблюдается уже при 260°С. В соответствии с известной корреляцией [21] понижение термостабильности на 50—60° связано с наличием в полимерных структурах связи, энергия разрыва которой на 21 кДж/моль ниже, чем у связи С-С основной цепи ПС. Энергия последней по литературным данным составляет -272 кДж/моль [22]. Таким образом, энергия слабой связи в ФПС может быть оценена в ~250 кДж/моль. В низкотемпературной области масс-термограммы ФПС присутствует еще один пик с Тмшс = 300°С, где отмечен выход фрагментарных ионов с М = 104 и 78. Продукт М = 91 практически не обнаруживается. Как правило присутствие низкотемпературных пиков связано с разрывом наиболее слабых связей в цепях полимера и фрагментацией образующихся при этом макрорадикалов. Очевидно, что к слабым связям в ФПС следует отнести связи Сб0-Р8. Действительно, такие связи являются (3-связями как по отношению к связи С=С фе-нильного кольца звена ПС-цепи, так и к связи С=С шестичленного цикла в молекуле С60. В соответствии с литературными данными [21], связи С-С, занимающее (3-положение по отношению к концевой связи С=С имеют энергию разрыва на -40 кДж/моль меньше, чем у связи С-С основной цепи.
К числу других особенностей термодеструкции ФПС следует отнести изменение соотношения количеств выделяющихся фрагментарных ионов. Так, в случае гомополистирола доля молекулярного иона с М = 104 (мономера) составляет менее половины от всего количества продуктов. При термодеструкции ФПС доля мономера равна не менее 2/3 от суммарного количества ионов. Такое преимущество деполимеризации перед другими процессами фрагментации можно объяс-
нить тем, что макрорадикал, образующийся при разрыве связи Сб0-Р8, находится в сфере влияния С60. Последний, как известно [23], является сильным электроноакцептором. Вероятно, деполиме-ризующийся макрорадикал преимущественно захватывается молекулой С60 и в меньшей степени участвует в других процессах диспропорциониро-вания и рекомбинации.
ПОВЕДЕНИЕ ФПС В РАСТВОРАХ
Поведение ФПС в растворах было нами изучено на примере образца, синтезированного при использовании фуллерена, содержащего кроме Сб0 25% С70. ФПС представлял собой смесь звездообразного полимера с шестью лучами (более 60%), полимера с одним лучом и ПС-предшественника с М = 1.8 х 103 (данные ВЭЖХ). Образец был подвергнут фракционированию. Из нескольких выделенных фракций были отобраны три, которые практически не содержали компонентов с исходной ММ, в том числе и гомополистирол. По данным ВЭЖХ, две фракции имели значения Мр = = 12.5 х 103 (фракция 1) и 14 х 103 (фракция 2). Третья фракция имела бимодальное распределение с Мр = 15.5 х 103 и 24 х 103 для низко- и высокомолекулярного компонентов соответственно. Эти фракции были изучены методами поступательной диффузии, седиментации и светорассеяния. Результаты седиментационно-диффузионно-го анализа основных фракций ФПС представлены в табл. 2. Как видно, гидродинамические радиусы ФПС Ян существенно превышают аналогичные характеристики для фуллерена и ПС-предшественника. Значения М50, определенные методами поступательной диффузии и седиментации, хорошо согласуются с Мр, оцененными методом ВЭЖХ, хотя и несколько превышают значения Мр. Последнее, как было рассмотрено выше, связано с погрешностью оценки ММ по удерживаемому объему Ук при использовании калибровки по линейным ПС-стандартам.
При исследовании этих объектов методом светорассеяния обнаружено их аномальное поведение в растворах. Для каждой фракции на кривой зависимости величины обратной интенсивности светорассеяния сНЦ (Я - константа Дебая) от концентрации с отмечен излом в области концентраций 0.04-0.05 г/дл (рис. 5). Экстраполяция участка каждой кривой к нулевой концентрации для области концентраций ниже 0.04 г/дл приводит к значениям М^ЬБ) = 85 х 103, 80 х 103 и 115 х 103 для фракций 1, 2 и 3 соответственно. В области более высоких концентраций (0.04-0.10 г/дл) угол наклона кривых резко увеличивается (рис. 5). Экстраполяция этого участка кривой приводит к значениям М^ЬБ) = Подобный необычный ход концентрационной зависимости светорассеяния был ранее отмечен для полиакрилонитрила и по-лиамидокислот [24, 25], однако излом на кривой наблюдали для концентраций на порядок выше, чем в данном случае. Такое аномальное поведение может быть обусловлено способностью ФПС образовывать флуктуационные ассоциативные образования. Очевидно, фактор упорядоченности увеличивается при переходе в область более высоких концентраций. Отсутствие заметного изменения J при разбавлении раствора в области концентраций 0.05-0.10 г/дл указывает на аномально сильное межмолекулярное взаимодействие, ограничивающее флуктуационную подвижность макромолекул [24]. Можно предположить, что в этой области концентраций рассеяние света происходит от некоего континуума, что позволяет предполагать наличие в растворе элементов структуры.
В разбавленных растворах ход концентрационной зависимости имеет тот же характер, что и для гомополистирола в "хорошем" растворителе, однако абсолютные значения МДЬЭ) оказываются в ~6 раз выше величин М5В, оцененных гидродинамическими методами и ВЭЖХ (Мр). Очевидно, что и в разбавленных растворах (ниже 0.04 г/дл) макромолекулы существуют в виде ассоциативных образований, разрушение которых происходит в динамических условиях (седиментация, диффузия, эксклюзионный режим хроматографии). Эффект структурирования растворов, по-видимому, следует приписать действию фрагментов фулле-рена, служащих центрами звездообразных ФПС. Природа этого необычного явления пока не может быть объяснена с позиций существующих представлений о полимерных ассоциатах и заслуживает специального исследования.
Авторы выражают благодарность сотрудникам физического факультета Санкт-Петербург-ского государственного университета Е.И. Рюм-цеву и А.Б. Мельникову за оказанную помощь в работе.
с, г/дл
Рис. 5. Зависимость величины обратной интенсивности светорассеяния cH/J от концентрации с растворов фракций ФПС 1 (/), 2 (2) и 3 (3). Растворитель толуол.
Работа выполнена в рамках Межрегиональной научно-технической программы России "Фуллере-ны и атомные кластеры".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Samulski Н.Т., DeSimone J.M., Hunt М.О., Mencelo-glu Y.,JarnaginR.C., YorkG.A.,Labat K.B., WangH. // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 1153.
2. Wignall G.D., Affholter К.A., Bunic G.J., Hunt M.O., Ir. Menceloglu Y.Z., DeSimone J.M., Samulski H.T. // Mac-romolecules. 1995. V. 28. P. 6000.
3. Згонник В.H., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.
4. Згонник В.Н., Быкова E.H., Меленевская Е.Ю., Хачатуров A.C., Киппер А.И., Терентьева И.В., Новоселова A.B., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Кленин С И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 964.
5. Wang Ch., Pan В., Fu Sh.. Jiang К., Chen H., Wang M. H Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3783.
6. Алешин A.H., Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Згонник В.H., Макарова TJI., Меленевская Е.Ю., Миронков Н.Б., Михеев В.П. // Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21. №23. С. 64.
7. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Хачатуров A.C. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 99.
8. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Калниньш К.К. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № И. С. 869.
9. Беленький Б.Г., Готлиб В.А., Кевер Е.Е. // Научное приборостроение. Л.: Наука, 1991. Т. 1 № 1. С. 9.
10. Alexandrov ML., Belenkii B.G., Gotlib V.A., Ke-verJJ. // Macromol. Sep. 1992. V. 4. P. 385.
11. Шибаев Л .А., Антонова T.A., ФедороваЛ.А., Кленин С.И., Барановская И.А., Ерусалимский БЛ. //
Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. Т. 37. № 11. С. 1874.
12. Tsvetkov V.N. I I Rigid-chain Polymers. Hydrodynamic and Optical Properties in Solutions. New York; London: Consultant Bureau. 1989. Ch. 4.1. P. 134.
13. Цветков В.H., Кленин С.И. // Журн. техн. физики. 1959. Т. 29. С. 1393.
14. Mays I.W., Hadjichristidis N. // J. Appl. Polym. Sei. Symp. 1992. V. 51. P. 55.
15. Stockmayer H., FixmanM. II Ann. N.Y.Acad. Sei. 1953. V. 57. № 2. P. 333.
16. Bausch J.W., Surya Prakash G.K., Olah G.A., Tse D.S., Lorents D.C., Bae Y.K., Malfwtra R. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3205.
17. Rasbirin BS., Starukhin A.N., Chugreev A.V., Nelson D.K., Grushko Yu. S., Kolesnik S.N., Zgonnik V.N., Vinogradova I.V. // Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 221.
18. Rasbirin B.S., Starukchin A.N., Chugreev A.V., Nelson D.K., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Fedorova L.A. I I Phys. Solid. State. 1996. V. 38. № 3. P. 552.
19. Меленевская Е.Ю., Згонник B.H., Денисов B.M., Долинская Э.Р., Калниньш K.K. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2008.
20. Гинзбург Б.М., Поздняков А.О., Згонник В Н., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Меленевская Е.Ю., Вино-градоваЛ.В. И Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 4. С. 73.
21. Kashiwagi Т., Juoha A., Brovn J.E., Hatada К., Kitaya-та, Masusta Е. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 8. P. 21.
22. Mita I. // Aspect of Degradation and Stabilization of Polymers / Ed. by Jellinek H.H.G. Amsterdam; Oxford; New York: Elsevier, 1978. Ch. 6. P. 247.
23. Tayler J., Walton D. // Nature. 1993. V. 363. P. 685.
24. Дьяконова H.B., Михайлова H.B., Склизкова В.П., Барановская И.А., Баклагина Ю.Г., Кудрявцев В.В., Сидорович A.B., Эскин В.Е., Котон М.М. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2382.
25. Polotskaya G.A., Kuznetzov Yu. P., Ulianova N.N., Be-lonowskaya G.P. H Acta Polymeries 1986. V. 37. № 2. P. 83.
26. Мельников А.Б.,Лезов A.B., Рюмцев EM. II Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 5. С. 958.
Synthesis, Thermal Degradation, and Solution Behavior of Star-Shaped Fullerene-containing Polystyrenes
E. Yu. Melenevskaya, L. V. Vinogradova, L. S. Litvinova, E. E. Kever, L. A. Shibaev, T. A. Antonova, E. N. Bykova, S. I. Klenin, and V. N. Zgonnik
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Star-shaped polymers with C^ fullerene as a core and polystyrene chains with preset molecular masses as arms were synthesized by anionic polymerization. It was shown that it is possible to regulate the number of arms by varying the molar ratio of reagents (polystyryllithium : fullerene) and introducing a complex-forming agent. The quantitative data on the mobility and hydrodynamic sizes of macromolecules were obtained. The experimental results are compared with the calculated data on the hydrodynamic radii of macromolecules with spherically-symmetric distribution of the vectors of polystyrene arms. The degree of branching was estimated by comparison of the diffusion coefficients for the real star-shaped macromolecule and its linear analog. It was discovered that the intensity of light scattering plotted versus concentration in solutions shows an abnormal pattern.
