CC BY
58
УДК 546.654
Е.П. Ирхина, Э.И. Перов
Синтез сульфидов меди, свинца, бария и кобальта в среде жидких ал каков
Введение
При получении сульфидов металлов пу-тцм их осаждения сероводородом из водных растворов наряду с кристаллическими образуются аморфные осадки или смеси аморфной и кристаллической фаз. Гидротермальные методы синтеза [1, 2] требуют специальных мер для предотвращения гидролиза, однако в некоторых случаях устранить гидролиз не удацтея, например, при синтезе сульфида алюминия. Обзор научной и патентной литературы свидетельствует о том, что в настоящее время продолжают разрабатываться методы получения сульфидов, в частности, в двухфазных смесях водный раствор — органический растворитель [3]. Как правило, при использовании органических растворителей возникают сложности из-за малой растворимости солей (соединений), не удацтея также в большинстве случаев избежать п р И М СIIСII ття газообразного сероводорода.
Предлагаемый в работе способ позволяет обеспечить более безопасные и экологически менее вредные условия проведения процесса, так как образующийся в ходе реакции сероводород связывается в нерастворимый сульфид.
Экспериментальная часть
Для проведения синтеза пригоден большой спектр соединений, в том числе солей слабых кислот. В работе рассмотрены схемы получения сульфидов из ацетатов меди, свинца, кобальта и бария.
В качестве неводных растворителей и одновременно реагентов предлагается использовать жидкие углеводороды предельного ряда С„Н2„+2. Синтез ведут при температурах кипения растворителя, что позволяет поддерживать постоянный температурный режим и обеспечивает хорошее перемешивание.
Механизм взаимодействия серы с предельными углеводородами с образованием сероводорода в литературе не описан. Этот вопрос требует специального исследования. Хроматографическое исследование жидкой фазы после отделения сульфидов показало, что, вероятнее всего, при взаимодействии серы с углеводородами протекают процессы,
приводящие к удлинению углеводородной цени.
Термодинамические расчцты подтверждают принципиальную возможность образования сульфидов при взаимодействии соединений (солей) металлов и серы в среде жидких углеводородов.
Для синтеза сульфидов использовали кристаллогидраты ацетатов металлов. В предварительных опытах было установлено, что обезвоживание кристаллогидратов можно проводить в той же углеводородной среде. В этом случае органический растворитель служит защитной средой от кислорода воздуха, предотвращает перегрев, а следовательно, разложение и гидролиз кристаллогидрата.
Изучение процесса обезвоживания кристаллогидратов проводили на модельных образцах хлорида магния (бишофит) и сульфата железа (Ре8С)4Х4.7Н20) в додекане. Для сравнения аналогичные опыты проводили на воздухе. Установлено, что бишофит быстрее обезвоживается под слоем углеводорода, чем на воздухе, и при более низкой температуре. Обезвоживание кристаллогидрата сульфата железа (II) на воздухе идцт интенсивнее, но при этом наряду с основной Х
примеси смешанный оксид 1е:!0(, чего не наблюдается при обезвоживании в додекане. Таким образом, обезвоживание иод слоем алканов является эффективным способом защиты кристаллогидратов при обезвоживании от процессов окисления и разложения.
Синтез сульфидов в неводной среде проводили в установке, состоящей из трцхгор-лой колбы, термометра и обратного холодильника. Для практически полного протекания синтеза достаточно 8 часов. Выделившийся продукт отделяли от жидкой фазы в горячем состоянии, промывали от не-прореагировавших продуктов горячим растворителем и высушивали при температуре 150°С.
При использовании лцгких углеводородов синтез проводили в автоклаве, при этом давление паров соответствующих алканов составляло 1.1-6.3 МПа. В этих опытах для синтеза использовали специальный реактор из жаропрочной и корозионностойкой стали.
В системах ацетат^сера^алкан изучено влияние времени синтеза, температуры, со-
отношения компонентов на выход и чистоту сульфидов. На рисунке 1 представлен выход сульфида меди в координатах а (степень превращения) — температура. Заметное оба
при температурах выше 150°С. По температурной зависимости в координатах 1п к—1/Т можно оценить кажущуюся энергию активации процесса, который протекает, по-видимому, в две стадии. При 1>150°С и а>0.6 энергия активации составляет ~Ю кДж/моль, что объясняется диффузионным торможением при доставке сероводорода в реакционную зону через слой образующегося продукта. На первой, кинетической стадии (при К150°С) энергия активации превышает 100 кДж/моль.
4.0
0.6
0.1
80
ПО
<6о
гоо
скоп сингонии, пространственная группа РтЗт, структурный тип галита — галенита (МаС1—РЬЭ). Продукты синтеза СиЭ и РЬЭ (после отмывки) не содержат примесей исходных веществ. На рентгенограмме сульфида бария присутствуют рефлексы орто-ромбической серы (пр. гр. — РскМ). Схемы рентгенограмм сульфидов представлены на рисунке 2.
т Т|Ц
II
2
о Ь а
т
Си 5
Рис. 1. Зависимость выхода СиБ от температуры
Максимальный выход продукта (сульфида) наблюдается при использовании в качестве реагента и растворителя до декана, что связано с высокой температурой процесса (216°С). Выход продукта, полученного в автоклаве, в среднем на 4% ниже, чем в открытом реакторе.
Результаты и их обсуждение
Идентификацию полученных соединений проводили методами рентгеиофазового и химического анализов. Рентгенофазовый анализ выполняли на приборе ДРОН — 2.0 а
образца 1 град/мин. Рентгенограммы образцов свидетельствуют об образовании кристаллических модификаций сульфидов меди, свинца и бария при их получении из неводных сред предельных углеводородов. Сульфид меди — мелкокристаллический порошок, состоящий из гексагональных кристаллов, пространственная группа Р63 — ттс, структурный тип ковеллина. Сульфид свинца — чцр-ные кристаллы кубической сингонии, пространственная группа РтЗт, структурный тип галенита. Сульфид бария представляет собой смесь сульфидов Ва52 и Ва5 кубиче-
у 2 3 Ч 5 Л, им.
Рис. 2. Схемы рентгенограмм полученных сульфидов
Химический анализ сульфидов проводили по известным методикам. Большая часть методов определения серы основана на окислении серы и переводе ее в растворимые сульфаты с последующим осаждением сульфат-нона хлоридом бария и взвешиванием сульфата бария [4]. При определении содержания серы для разложения навески и окисления сульфидной серы применяют щелочное сплавление, спекание или кислотное разложение. При кислотном разложении используют азотную кислоту или смесь азотной и хлороводородной кислот с добавлением хлората калия, йода, брома. В настоящей работе применяли метод кислотного разложения сульфидов азотной кислотой. Содержание серы находили гравиметрическим методом.
Определение металлов в сульфидах после их разложения (вскрытия) характеризуется большим разнообразием методов. Традиционным методом определения серы, используемым в работе, является йодометри-ческий метод, основанный на восстановлении меди йодом и последующем титровании выделившегося йода раствором тиосульфата натрия.
Свинец можно определять объцмным, весовым, колориметрическим или полярографическим методами. Нами выбран гравиметрический метод, основанный на осажде-
нии свинца в виде сульфата с последующим прокаливанием осадка при невысокой температуре.
Количественно кобальт может быть определен колориметрическим, потснциомстри-ческим и объцмным методами. Определение кобальта проводили комплексонометриче-ским титрованием раствором ЭДТА.
Содержание бария в сульфиде устанавливали гравиметрическим методом. Результаты химического анализа сульфидов представлены в таблице.
Химический анализ полученных сульфидов показал, что их состав близок к стехио-метрическому. Чистота синтезированных но предлагаемому методу сульфидов составляет
97-99%. Содержание примесей колеблется в пределах от 0.71 до 2.93%.
Несмотря на сравнительно небольшие доверительные интервалы при определении содержания металла и серы, мольные соотношения М:8, хотя и близки к 1:1, однако колеблются в интервалах от 1:0.82 до 1:1.00 (во всех случаях исходная смесь содержала стехиометрическое количество металла и серы).
Наибольшие отклонения наблюдаются при синтезе сульфида свинца. Выход И в автоклаве составляет 76%, на 1 моль металла приходится 0.83, 0.82 и 0.92 моль серы (опыты 3, 4, 7).
Содержание металла и серы в продуктах синтеза
ц опыта Сульфид Содержание (найдено/вычислено), % Мольное отношение, М:Б
М в
1 Си.Ч 66.60 / 66.46 32.69 / 33.54 1 : 0.97
2 Си.Ч 65.27 / 66.46 32.83 / 33.54 1 : 0.99
3 РЬ.Ч 85.93 / 86.60 12.26 / 13.40 1 : 0.92
4 РЬ.Ч 86.19 / 86.60 10.88 / 13.40 1 : 0.82
5 Со.Ч 63.45 / 64.76 34.56 / 35.23 1 : 1.00
6 Си.Ч 65.19 / 66.46 32.39 / 33.54 1 : 0.98
7 РЬ.Ч 86.05 / 86.60 11.11 / 13.40 1 : 0.83
8 Ва.Ч 80.89 / 81.05 18.00 / 18.92 1 : 0.95
2.
Литература
Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. М., 1982.
Литвин Б.П., Поиолитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М., 1984.
3. Тоцдзи Хаяеи. Технология получения сульфидов металлов. Мицуи Тоацу Кагату к.к. — ц 63-3682. Заявл. 13.01.88.; Опубл. 21.07.89//Кокай токкц кохо. Сер. 3(1). 1989. 47.
4. Бусев А.И., Симонова Л.II. Аналитическая химия серы. М., 1975.
