CC BY
101
химия
УДК 546.654
Е.П. Харнутова, Э.И. Перов
Синтез сульфидов d-металлов I, II и VIII групп периодической системы в жидких н-алканах
E.P. Kharnutova, E.I. Perov
Synthesis of Sulfides of d-Metals I, II and VIII Groups of Periodic System in Liquid n-Alkanes
Синтезированы сульфиды меди, серебра, цинка, кадмия, ртути, железа, кобальта и никеля путем взаимодействия соединений металлов с сероводородом в среде жидких н-алканов. Состав соединений установлен методами химического и рентгенофазового анализов. Выход продукта при синтезе в среде жидких н-алканов составляет 71-99%.
Ключевые слова: синтез, сульфиды металлов, жидкие
н-алканы, выход.
Сульфиды металлов отличаются большим разнообразием кристаллических структур, характером и типом связи, склонностью к образованию цепочечных структур, нестехиометричностью составов твердых фаз с областями гомогенности, изменяющимися в сравнительно широких пределах. Благодаря разнообразию свойств кристаллические сульфиды находят широкое применение в качестве полупроводников, люминесцентных материалов и люминофоров, твердых смазок и огнеупоров, в электронике и фармакологии, перспективны они также и как ВТСП-материалы [1, с. 436].
Известные методы получения сульфидов металлов можно разделить на четыре основные группы: элементный синтез, синтез с использованием сероводорода, синтез путем термолиза серосодержащих соединений и восстановление различных соединений металлов [2, с. 1360; 3, с. 338]. Многие из этих синтезов проводят в присутствии токсичного газообразного сероводорода, для подачи которого в зону реакции и нейтрализации избытка требуется достаточно сложное технологическое оборудование. Гидротермальные методы синтеза [4] требуют специальных мер для предотвращения гидролиза, однако в некоторых случаях устранить гидролиз не удается, например, при синтезе сульфида алюминия. Обзор научной и патентной литературы свидетельствует о том, что продолжают разрабатываться методы получения сульфидов, в частности, в двухфазных смесях водный раствор-органический растворитель [5]. Как правило, при использовании органических растворителей возникают сложности из-за малой растворимости соединений, не удается также в большинстве случаев избежать применения газообразного сероводорода.
The sulfides of copper, silver, zinc, cadmium, mercury, iron, cobalt and nickel are synthesized using the interaction of metal compounds and H2S in liquid n-alkanes. The composition of compounds is determined by the X-ray and chemical analysis. An output of the product which is formed in liquid n-alkanes is 71-99%.
Key words: synthesis, sulfides of metals, liquid n-alkanes, output.
Разработанный авторами метод получения сульфидов металлов в среде предельных углеводородов [6; 7; 8, с. 784] отвечает требованиям экологической безопасности и позволяет получать продукты высокого качества при сравнительно низких энергозатратах. Метод основан на совмещении реакции получения сероводорода при взаимодействии серы с н-алканом с реакцией осаждения сульфида в одном и том же реакционном аппарате. В качестве металлосодержащего реагента используются соединения соответствующих металлов. Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе и, соответственно, в помещении (содержание сероводорода в реакторе при синтезе сульфидов не превышает 0,8 мг/м3), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения процесса.
Технологическая схема (рис.) получения сульфида металла состоит из двух стадий. Первая стадия -это синтез исходного реагента (соединения металла), включающая операции растворения исходного оксида металла, фильтрации, упаривания, осаждения и выделения исходного реагента с последующей сушкой. Вторая стадия (основная) - синтез сульфида металла, состоящая из собственно синтеза, промывки и сушки продукта. Синтез сульфидов проводят в установке, состоящей из трехгорлой колбы, термометра и обратного холодильника. Металл и серу берут в стехиометрическом соотношении. Синтез ведут в течение 8 часов, в среде кипящих углеводородов при температурах 170-220 °С. В этом диапазоне находятся температуры кипения н-декана, н-ундекана и н-додекана. При использовании в качестве исходного реагента растворимых в жидких предельных углеводородах солей карбоновых кислот синтез протекает в гомогенной
Технологическая схема получения сульфида металла
среде. Так как синтез ведут при температуре кипения н-алкана, достигаются постоянство температурного режима и хорошее перемешивание раствора. В таблице 1 приведены результаты по синтезу сульфидов:
меди (II), серебра (I), цинка (II), кадмия (II), ртути (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II).
Исследовано влияние на выход сульфидов природы н-алкана. Процесс образования сульфида протекает,
химия
Таблица 1
Условия синтеза сульфидов металлов
Сульфид Исходный реагент Температура синтеза, °С Время синтеза, ч Выход сульфида, %
СиБ Си(ОН)2 174 4 71
СиБ Си(СН3СОО)2-И2О 174 8 91
СиБ Си(СН3СОО)2-Н2О 195 8 96
СиБ Си(СН3СОО)2 -Н2О 216 8 99
СиБ Си(С7Н15СОО)2 174 8 95
СиБ Си(С7Н15СОО)2 195 8 87
AgCH3COO 174 8 65
Ag2^Oз 174 4 72
Ag2COз 174 8 96
7пБ гп(ОН)2 174 4 75
7пБ 7п(сн3соо)2 174 8 90
саБ са(он)2 174 4 77
саБ са(сн3соо)2-н2о 174 8 95
ЩБ Щ(СН3СОО)2 174 8 80
ЕеБ Ее(ОН)3 216 8 95
СоБ Со(ОН)2 216 8 97
N18 Ni(OH)2 216 8 91
Таблица 2
Содержание металла и серы в продуктах синтеза
Продукт Содержание, % масс. (найдено/вычислено) Мольное отношение, М : Б
металл сера
Сульфид меди 65,27 / 66,46 32,69 / 33,54 1 0,99
Сульфид серебра 87,09 / 87,09 12,85 / 12,91 2 0,92
Сульфид цинка 66,74 / 67,09 31,05 / 32,91 1 0,95
Сульфид кадмия 76,69 / 77,81 21,22 / 22,19 1 0,97
Сульфид ртути 85,91 / 86,22 13,58 / 13,78 1 0,98
Сульфид железа 56,63 / 63,53 33,81 / 36,47 1 1,04
Сульфид кобальта 64,83 / 64,77 35,62 / 35,23 1 0,01
Сульфид никеля 64,73 / 64,68 35,71 / 35,32 1 1,01
по-видимому, в две стадии. На первой, кинетической, стадии при температурах меньше 150 °С кажущаяся энергия активации процесса превышает 100 кДж/ моль. Заметное образование продукта начинается при температурах выше 150 °С. При этих температурах энергия активации составляет ~10 кДж/моль, что объясняется диффузионным торможением при доставке сероводорода в реакционную зону через слой образовавшегося сульфида. Максимальный выход сульфида наблюдается при использовании в качестве реагента и растворителя н-додекана, что связано с высокой температурой процесса (216 °С).
Формульный состав синтезированных соединений подтвержден методами рентгенофазового и химического анализов. Рентгенофазовый анализ выполнен на приборе ДР0Н-3,0 (СоКа- излучение,
скорость вращения образца 1 град/мин). Рентгенограммы образцов свидетельствуют об образовании кристаллических модификаций сульфидов. Сульфид меди (II) - мелкокристаллической порошок, состоящий из гексагональных кристаллов, пространственная группа Р63шшс, структурный тип ковеллина. Сульфид серебра® - черный порошок моноклинных кристаллов, пространственная группа Р21п. Сульфид цинка (II) - белые кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа Р63шс, структурный тип вюрцита. Сульфид ртути (II) - кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Б43ш, структурный тип сфалерита. Сульфид железа (II), сульфид кобальта (II) и сульфид никеля (II) - черные порошки гексагональной сингонии, структурный тип арсенида никеля, пространствен-
ная группа Я3ш. Сульфид кадмия (II) - рентгеноаморфное вещество.
Химический анализ на серу, серебро, кадмий, железо, кобальт, никель проводили гравиметрическим методом. Для определения содержания меди и ртути использовали йодометрическое титрование. Резуль-
таты химического анализа сульфидов представлены в таблице 2. Состав синтезированных сульфидов близок к стехиометрическому. Содержание примесей колеблется от 0,2 до 1,1 %. Мольные соотношения М:Б, хотя и близки к 1:1, однако колеблются в интервалах от 1:0,95 до 1:1,04.
Библиографический список
1. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП - основные направления развития // ЖВХО им. Б.И. Менделеева. -1989. - Т. 34, №4.
2. Синельников П.М., Фарахманд Д.Т. Новый способ получения электролюминесцентных пленок на основе сульфида цинка // Неорганические материалы. - 1993. -Т. 29, №10.
3. Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, №4.
4. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. - М., 1984.
5. Технология получения сульфидов металлов / Тоёдзи
Хаяси. - №63-3682; заявл. 13.01.88.; опубл. 21.07.89. Кокай токе кохо. - Сер. 3(1). - 1989.
6. Пат. 2112743 Российская Федерация, МКИ С 01 О 1/12. Способ получения сульфида металла / Э.И. Перов, Е.П. Ирхина (Харнутова), Е.Г. Ильина, И.В. Гончарова, И.С. Федоров, А.Н. Головачев. Опубл. 10.06.98.
7. Ирхина (Харнутова) Е. П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких ал-канов: автореф. дис... канд. хим. наук. - Барнаул, 2000.
8. Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в декане // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, №7.
