CC BY
85
• 7universum.com
M, UNIVERSUM:
/Y\ ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТИОСЕМИКАРБАЗИДОГИДРОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОГО
КОМПЛЕКСА
Ершов Михаил Аркадьевич
канд. хим. наук,
Чувашская государственная сельскохозяйственная академия,
РФ, Чувашская Республика, г. Чебоксары, E-mail: ema1114@yandex. ru
Скворцов Викентий Григорьевич
д-р хим. наук,
Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева,
РФ, Чувашская Республика, г. Чебоксары
SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF TIOСEMIСARBASIDEHIDOROXYETHILIDENDIPHOSPHONE
COMPLEX
Ershov Michail
candidate of chemical Sciences, Chuvash State Agricultural Academy, Russia, Chuvash Republic, Cheboksary
Skvortsov Vikenty
Doctor of chemical Sciences, Chuvash State Pedagogical University named after I. Y. Yakovlev,
Russia, Chuvash Republic, Cheboksary
АННОТАЦИЯ
При изотермическом испарении (25оС) водного раствора, содержащего 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и тиосемикарбазид, получено новое комплексное соединение — моногидрат [1-гидроксиэтан-1,1,-дифосфонато(2-)]
Ершов М.А., Скворцов В.Г. Ингибиторные свойства тиосемикарбазидогидроксиэтилидендифосфонового комплекса // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2014. № 5-6 (6) . : http://7universum.com/ru/nature/archive/item/1349
дитиосемикарбазида (тиосемикарбазидгидроксиэтилендифосфоновый комплекс (ТОК). Изучена его структура и ингибиторные свойства.
ABSTRACT
During the isothermal evaporation (25 оС) of the water solution that contains 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone acid and tiocemicarbaside the authors could get a new complex combination of monohydrate [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonato(2-)] ditiocemicarbaside (tiosemikarbaside-hydroxiethilenediphosphone complex — TOC). Its structure and inhibitor characteristics were researched.
Ключевые слова: фосфор- и азоторганические комплексы, физикохимический, рентгенофазовый, рентгеноструктурный, ИК-спектроскопический анализ, гравиметрические, коррозионно-электрохимические исследования, усталостные, коррозионно-усталостные испытания.
Keywords: phosphorus- and nitrogen organic complexes, physical
and chemical, X-ray phase, X-ray structural, IR-spectroscope analysis, gravimetrical, corrosion-electrochemical researches, fatigue, corrosion-fatigue tests.
Введение
Фосфорорганические комплексоны (ФОК) широко используются в народном хозяйстве. Основными потребителями ФОК, в частности оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), являются теплоэнергетика, нефте- и газодобыча, строительство, сельское хозяйство, лекарственные препараты, стабилизация пищевых продуктов. ОЭДФ (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота) — CH3C(OH)[P(O)(OH)2]2 (HiOedph) при одном и том же атоме углерода содержит две кислые фосфоновые и одну гидроксильную группу. Такое сочетание функциональных групп обусловливает широкий диапазон pH комплексообразования и уникальные свойства H4Oedph. Константы ее диссоциации: pK1 = 1,7; pK2 = 2,47; pK3 = 7,28; pK4 = 10,29 и pK5 = 11,13. В последние годы довольно часто в литературе встречаются публикации по изучению взаимодействия H4Oedph и ее
производных с различными органическими и неорганическими катионами [2; 4; 5].
Тиосемикарбазид (ТСК) имеет общую формулу: H2NNHC(=S)NH2. ТСК незначительно растворим в воде и этаноле, обладает слабыми основными свойствами. В настоящее время наблюдается возросший интерес к дальнейшему исследованию взаимодействия ТСК и его производных как с неорганическими, так и с органическими ионами-комплексообразователями, а также выявлению областей их более широкого использования.
Поскольку H4Oedph и ТСК имеют в своем составе активные центры комплексообразования, определенный научный и практический интерес представляет изучение их взаимодействия друг с другом.
Целью настоящей работы явился синтез нового соединения, изучение его структуры и изучение его ингибиторных свойств.
Методика исследований
Оксиэтилидендифосфоновую кислоту определяли потенциометрическим и алкалиметрическим титрованием до pH=4,8 на ионометре ИПЛ-101 по методике, разработанной авторами, а также фотоколориметрическим методом по реакции восстановления фосфоромолибденовой гетерополикислоты. Содержание ТСК находили по методу Кьельдаля, а также гравиметрически путем окисления атома серы перекисью водорода до сульфат-иона и его последующим осаждением хлоридом бария.
Рентгенофазовый анализ кристаллов проводили при 20оС на автоматическом четырехкружном дифрактометре ДРОН-3 (Cu^-излучение, U=30 кВ, 1=20 мА). Для получения дифрактограмм использовали поликристаллический материал. Данные индицировали на компьютере с помощью программы SHELXTL PLUS.
Для установления пространственной структуры был проведен рентгеноструктурный анализ полученных кристаллов при указанной температуре на автоматическом четырехкружном дифрактометре «Simens
Р3/РС» (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование, 20тах—5О°). Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (МНК) в анизотропном полноматричном приближении. Атомы водорода выявлены в разностных синтезах электронной плотности и внесены в окончательное уточнение в изотропном приближении.
ИК-спектры записывали на спектрофотометрах Ц^20 и Specord-75IR в вазелиновом масле с компенсацией и с помощью таблеток бромида калия.
Для гравиметрических исследований использовали пластинки из стали 10 (Ст. 10) размером 120x10x1 мм из одной партии, поэтому ее химический состав, структура и механические свойства были одинаковыми. Испытания полностью погруженных шлифованных и обезжиренных образцов проводили в стеклянных сосудах при соотношении объема раствора к поверхности
Л
металла 18—20 мл/см . Время выдержки образцов в коррозионно-активной среде (3 % №С1) — 10 суток. Скорость коррозии р вычисляли по убыли массы образцов, отнесенной к единице поверхности за единицу времени в г/м2-ч по формуле:
ш„ - т
Р =
Бт
где: Шо и т — масса пластинки до и после опыта, г;
Б — площадь пластинки, м2;
і — время проведения опыта, ч.
Электрохимические измерения выполняли на электродах площадью 2,5 см2 в термостатируемой стеклянной трехэлектродной ячейке. Снятие потенциодинамических поляризационных кривых осуществляли на потенциостате П-5848 в потенциодинамическом режиме поляризации (У=1,0 мВ/с с платиновым вспомогательным электродом). Электрод сравнения — хлоридсеребряный.
Усталостные и коррозионно-усталостные испытания проводили
на установке для коррозионно-усталостных испытаний. Основные
характеристики циклической прочности металла определяли по значениям
коэффициента запаса циклической прочности о к и циклической долговечности N. Коррозионно-активной средой служил 3% раствор хлорида натрия (фоновый раствор). Концентрация добавок — 1-10-4—Ы0-1 масс. %. Все измерения осуществляли при естественной аэрации и комнатной температуре. Повторность опытов трехкратная.
Перерасчет на напряжение производили по формуле:
ЭЕЬГ
212
где: Е — модуль упругости испытуемого материала (образца);
И — толщина образца, мм;
f — стрела прогиба образца (амплитуда колебания), мм;
1 — рабочая длина образца, мм.
Результаты исследований
I. Тиосемикарбазидоксиэтилендифосфоновый комплекс и его структура
При изотермическом испарении (в течение двух недель) водного раствора H4Oedph и ТСК, взятого в мольном соотношении компонентов 1:2 соответственно, и температуре 20оС, было получено новое соединение — тиосемикарбазидоксиэтилендифосфоновый комплекс (ТОК), состав которого соответствует общей химической формуле
CHзC(OH)[P(O)(OH)2]2•2NH2NHC(S)NH2•H2O (М = 278,32 г/моль) и содержит (масс.%): CHзC(OH)[P(O)(OH)2]2 — 50,72, N^N№^^2 — 44,85, H2O — 4,43.
Параметры кристаллической решетки: а=9,492(2) А; Ь=15,511(4) А; с=10,980(3) А; а=р=у=90,00(1)°; У=1616,7(7) А3; ёв^1ч.=1,669 г/см3; ц=5,74 см-1; 7=4; пространственная группа Рпта. Сингония ромбическая. Из общего числа 3059 измеренных отражений в дальнейших расчетах и уточнении параметров использовали все указанные рефлексы.
Структура включает анион [H2Oedph] -, два катиона [NH2C(S)NHNH3] и молекулу кристаллизационной воды. Установлено, что в протонированных
молекулах ТСК атомы серы остаются протоноакцепторными центрами и участвуют в образовании водородных связей наряду с анионами Н^еёрИ. Поэтому структуры характеризуются многочисленными системами водородных
'у
связей типа N—Н-^, N—Н—О и N—H•••[Oedph] - (рис. 1). Таким образом, образуется моногидрат[1 -гидроксиэтан-1, 1 -дифосфонато(2-)] дитиосемикарба-зида. Обе кислотные группы H4Oedph монопротонированы. Длины связей Р(1)—0(1), Р(1)—О(2) равны соответственно 1,578(10) А и 1,509(10) А. Атомы фосфора характеризуются незначительно искаженной тетрэдрической координацией, а валентные углы изменяются в интервале 104,73(6)°— 116,98(6)°. Фрагмент О(2)Р(1)С(1)Р(1А)О(2А) в ТОК имеет обычную для гем-дифосфоновых кислот практически W-образную конфигурацию (рис. 2).
Рисунок 1. Система водородных связей в моногидрате [1-гидроксиэтан-1,1-
дифосфонато (2-)]дитиосемикарбазиде
Рисунок 2. Фрагмент молекулы моногидрат [1 -гидроксиэтан-1,1-
дифосфонато
(2-)]дитиосемикарбазида
Данные ИК-спектроскопических исследований также подтверждают наличие водородных связей в молекуле ТОК. В спектре ТОК содержатся полосы поглощения О—H (3560 см-1), ЫИ2 (3425—3400, 1630 см-1), ЫИ3+ (3310—3210, 1595, 1295 см-1), P=0 (1140—1120 см-1), С—О (1120 см-1), P—0 (1035, 1015, 955 см-1), C=S (850 см-1) связей. При сравнении ИК-спектров исходных реагентов и ТОК, которые согласуются с литературными данными, выявлены различия в характере поглощения в области 3000—3600 см-1 и 1500—1600 см-1. В частности, наблюдается смещение полосы поглощения
-5
8(Ы Иг) в низкочастотную область.
Таблица 1.
Полосы поглощения в ИК-спектрах моногидрата [1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-)] дитиосемикарбазида и соединений сравнения
ТСК ОЭДФ ТОК
3490 3560 у (0И)
3280 } у (0И) 3425 У (Ш2)
3365' 3400'
3265 У аз (КЙ2) 3310 > у (ЫИ3+)
3210 3210
2740 —2500 у (0И) 2800 -2600 у (Р-0И)
2400 1630 5 (Ш2)
2100 | [Р(0)(0И)2]
1640
1627 5 (Ш2) 1625 | 5 (И20) 1630 5(№)
1605 5 (Ш2) 1595 5аз (ЫИ3+)
1520 у (Ш) 1560 5 (Ы-И)
1475 5 (Ш-С) 1460 Уаз (СИ3)
1380 Уз (СИ3) 1400 Уаз (С-Ы-Ы)
1310 (С-Ы-Ы) 1350 у (0И)
1285 5аз (И-Ы-Ы) 1295 58 (ЫИ3+)
1165 5з (И-Ы-Ы) 1180 у (Р=0) 1140 у (Р-0)
1005 5аз (И-Ы-С) 1120' 1120 у (С-0)
1060 Vas(P-0) 1070'
1030 1035
970' Vs (Р-0) 1015 V (Р-0)
955
940]
930
810 V (С-Б) 820 Vas (Р-С-Р) 850 V (С=Б)
710 Vs (Р-С-Р)
630 У (ОН)3
525 5 (Р=О)
Напротив, максимумы поглощения VN—И сдвигаются в высокочастотную область. Наблюдаемые изменения вызваны, вероятно, солеобразованием
-5
с участием N И2-группы и ее превращением в аммонийную форму, а также образованием межмолекулярных водородных связей О—Н---О и N— Н-^ (табл. 1).
Образование ТОК с точки зрения кислотно-основного взаимодействия, в частности, протонной теории Бренстеда и обобщенной теории Усановича, может быть рассмотрено как процесс солеобразования, протекающий в две стадии. На первой стадии наблюдается образование молекулярного соединения ТСК и Н^рЬ:
H2NC(S)NHNH2 + адеёрЬ = H2NC(S)NHNH2 ••• адеёрЬ.
На второй стадии происходит ионизация образующегося молекулярного соединения, сопровождающаяся полным переходом протона к ТСК:
2H2NC(S)NHNH2 ••• адеёрЬ = 2[H2NC(S)NHNHз]+ + [И20еёрЬ]2-.
Данные ИК-спектроскопии указывают на то, что протонируется атом азота аминогруппы гидразинового фрагмента.
Методами гравиметрии, коррозионно-электрохимическими
исследованиями и коррозионно-усталостными испытаниями проведено сравнительное изучение ингибиторных свойств полученного комплекса и его компонентов в отдельности.
II. Ингибиторные свойства тиосемикарбазидгидроксиэтилидендифос-фонового комплекса
1 3
Из экспериментальных данных следует, что добавки от Ы0- до 5-10- % стимулируют скорость коррозии стали, при этом коррозионный потенциал фкор. смещается к более отрицательным значениям. Наиболее отрицательный фкор.
Л
при концентрации 5-10- % наблюдается в присутствии Б^еёрЬ (0,664 мВ) и ТСК (-0,662 мВ), а в растворе ТОК он положительнее в среднем на 29 мВ. Установлено, что интенсивность питтингообразования возрастает с увеличением концентрации H4Oedph и ТОК, а в пределах от 5-10-3 до 1-10'
-4 %
питтинг Ст. 10 резко замедляется. При концентрации Ы0-1 % коррозионный
потенциал положительнее в контроле по сравнению с H4Oedph, ТСК и ТОК на 42, 46 и 69 мВ соответственно (табл. 2). Это же подтверждают и данные гравиметрических испытаний. Так, исходные вещества (H4Oedph и ТСК) и тиосемикарбазидгидроксиэтилидендифосфоновый комплекс оказывают максимальное защитное действие на сталь Ъ = 59,50, 60,09 и 65,46 % соответственно.
Таблица 2.
Влияние моногидрата [1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-)] дитиосемикарбазида и исходных компонентов на коррозионное и коррозионно-электрохимическое поведение Ст. 10 в 3% ^С!
Концентрация добавок, % ра?"3’ г/м •ч Ъ, % мкА/см ■ф^р^ В pH
Н4ОеёрЬ
1-10"1 126,08 -473,09 105,0 0,575 2,15
5-10"2 94,45 -329,32 76,0 0,609 2,46
Ь10-2 49,73 -126,05 32,4 0,664 3,10
5-10"3 38,05 -72,96 24,5 0,539 3,62
1-10'3 8,91 59,50 6,9 0,526 4,95
5-10"4 10,98 50,09 8,5 0,558 5,85
1-10"4 13,05 40,68 9,2 0,561 6,31
ТСК
1-10-1 125,43 -470,14 135,2 0,570 2,10
540-2 94,35 -328,86 76,30 0,604 2,38
1-10'2 49,92 -126,91 38,1 0,662 3,02
540-3 37,23 -69,23 23,6 0,547 3,35
Ь10-3 8,78 60,09 7,4 0,522 4,47
540-4 9,38 57,36 8,5 0,530 5,65
Ы0-4 12,59 42,77 9,2 0,550 6,30
ТОК
1-10-1 108,42 -392,82 108,1 0,566 2,22
540-2 87,51 -297,77 106,2 0,588 2,48
Ь10-2 44,78 -103,55 34,7 0,634 3,10
540-3 35,01 -59,14 20,9 0,511 3,38
Ь10-3 7,60 65,46 7,0 0,499 4,55
540-4 9,75 55,68 8,1 0,531 5,30
Ь10-4 12,48 43,27 23,2 0,544 6,15
3% NaCl (контроль) 22,00 — 17,5 0,568 6,75
Дальнейшее уменьшение добавок приводит к снижению их ингибиторных свойств, что обусловлено преимущественным влиянием хлорид-ионов и низким
содержанием компонентов. Стимулирование коррозии стали добавками
-1 -2
в пределах Ы0- ^5-10- % можно связать с увеличением агрессивности
фонового раствора за счет его подкисления, а в пределах 5-10-3 ^Ы0
-4 %
значения pH среды находятся в области 3,6—6,3, в которой исследованные вещества ингибируют коррозию.
-3
Увеличение скорости коррозии при концентрации менее Ы0- % при естественном возрастании pH можно объяснить снижением активности катионов комплексообразователей, участвующих в формировании защитного слоя на поверхности металла, с одной стороны, и ионизацией H4Oedph до двух-, трехзарядного аниона и усилением гидрофильности комплексона, с другой.
-5
Для поляризации Ст. 10 добавление H4Oedph и ТСК более 5-10- % одинаково ускоряет анодный и катодный процессы. Поляризационные кривые ТОК располагаются несколько положительнее относительно кривых для ТСК на 28, 16 и 4 мВ при концентрациях 0,01, 0,05 и 0,1 % соответственно.
-5
С уменьшением концентрации добавок до Ы0- % увеличивается перенапряжение анодного окисления стали: для Н^еёрИ — на 42 мВ, для ТСК — на 46 мВ, для ТОК — на 69 мВ относительно контроля. В присутствии ТОК стойкость металла к питтингу выше, чем в растворах ТСК и Н40еёрИ.
-5
При концентрации менее Ы0- % интенсивность питтингообразования снова возрастает, но меньше, чем в фоновом растворе.
На основании усталостных и коррозионно-усталостных испытаний рассчитаны коэффициенты запаса циклической прочности икк на базе
п
испытаний N=5-10 циклов и циклическая долговечность N (число циклов до разрушения) Ст. 10 при а = +220,7 МПа в 3 % №С1. Значения акы и N
п
на воздухе равны 220,7 МПа и 5*10 циклов (образцы на данной базе испытаний не разрушались). В растворе 3% №С1 по сравнению с испытаниями на воздухе наблюдается резкое снижение циклической прочности металла. Все изученные
-3
соединения при концентрации Ы0- % существенно увеличивают коррозионноусталостную прочность стали. Наибольшей эффективностью обладает ТОК, который повышает N примерно в два раза, а акК — на 42.1 Мпа (табл. 3).
Таблица 3.
Циклическая прочность (акы ) и циклическая долговечность (№) Ст. 10
3
в 3 % ^С1 в присутствии добавок с концентрацией 1*10- %
Компоненты 3% ша 3% ша + H4Oedph 3% ша + тск 3% ШС1 + ТОК
сгк, МПа 61,80 80,60 81,30 103,90
№106, циклы 0,40 0,59 0,60 0,81
Гидроксиэтилидендифосфоновый комплекс и его ингредиенты нашли применение в составах моющих средств для очистки от накипи теплоэнергетического оборудования [3], смазочно-охлаждающих жидкостей при механической обработке черных металлов и их сплавов [1]. Они внедрены в производство на предприятиях Чувашской Республики.
Заключение
Полученный изотермическим испарением моногидрата [1-гидроксиэтан-1,1 -дифосфонато(2-)] дитиосемикарбазида (гидроксиэтилидендифосфоновый комплекс) является новым органическим комплексом, имеющим специфическое строение и свойства. Методами физико-химического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и ИК-спектроскопического анализов подробно изучена его структура, которая выявила образование связей между молекулами, характерных для соединений алкилидендифосфонового ряда. Образование соединения представляет собой процесс солеобразования, происходящий в две стадии. На первой стадии образуется молекулярное соединение ТСК с Н40еёрИ. На второй стадии происходит ионизация образующегося молекулярного соединения, сопровождающаяся полным переходом протона к ТСК. Данные ИК-спектроскопии указывают на то, что протонируется атом азота аминогруппы гидразинового фрагмента.
Проведенные коррозионные испытания растворов ТОК на углеродистой Ст. 10 в коррозионно-активной среде (3 % №С1) показали,
что при концентрации ~ Ы0-3—5-10-4 % соединение оказывает заметное ингибирующее действие; ингибиторный эффект Ъ составляет от 55.68
до 65.46 % соответственно (в среднем 60.57 %) при рН«5.0. При концентрациях
-3
5-10- и ниже наблюдается явный питтингообразующий эффект.
Таким образом, полученное соединение может быть рекомендовано в качестве ингибитора преимущественно анодного действия в коррозионноактивной среде при концентрациях в пределах Ы0-3—5-10 -4 %.
Список литературы:
1. А.с. (СССР). Su 1777349А1 С10М 173/02// (С10М 173/02; 133:08; 159:18), С 10 N 30:06; 40:20. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов / В.Г. Скворцов, П.И. Степанов, В.И. Михайлов, Ш.В. Садетдинов, В.М. Любимов, Л.Б. Ефимова, Ю.А. Вакс,
A.И. Никитин, Г.П. Шалунов, Л.П. Синелева, А.В. Федоров. — 4927308/04; Заявл. 11.04.1991. Для служебного пользования.
2. Лысенко К.А., Акимов В.М., Антипин М.Ю. и др. Кристаллическая структура дигидрата [ди(аква(1-оксиэтилидендифосфонато (1-))] меди (II)// Журн. неорган. химии. — 1997. — Т. 42. — № 8. — С. 1283—1286.
3. Пат. Ru 2109805 С1(РФ). 6С1Ш7/04// (С1Ш7/04, 7:10, 7:34). Моющее средство для очистки от накипи теплоэнергетического оборудования /
B.Г. Скворцов, Ш.В. Садетдинов, В.И. Михайлов, Ю.Н. Митрасов,
C.Т. Бердников, М.А. Ершов, Ю.Н. Клопов. — № 94022877/04; Заявл. 15.06.1994; Опубл. 27.04.1998. — Бюл. № 12.
4. Скворцов В.Г., Камаев Е.В., Ершов М.А. и др. Синтез, строение комплекса на основе тиосемикарбазида и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты// Вестник ЧГПУ им. И.Я. Яковлева. — 2005. — № 1(43). — С. 69—75.
5. Скворцов В.Г., Садетдинов Ш.В., Молодкин А.К. и др. Взаимодействие борной кислоты с 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой// Журнал неорганической химии. — 1989. — Т. 34. — Вып. 4. — С. 1083—1086.
