CC BY
13
УДК 547.538.141:547.539
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ яяра-ДИВИНИЛБЕНЗОЛА РЕАКЦИЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ
В.М. Музалевский, Е.С. Баленкова, А.В. Шастин,** А.М. Магеррамов,* Н.Г. Шиха-лиев,* Н.В. Гурбанова,* В.Г. Ненайденко
(кафедра химии нефти и органического катализа; e-mail:[email protected])
Исследована реакция каталитического олефинирования дигидразона терефталевого альдегида различными полигалогеналканами. Показано, что реакция приводит к широкому кругу производных яяря-дивинилбензола, содержащих различные функциональные группы.
Ключевые слова: реакция каталитического олефинирования, полигалогеналканы, терефталевыи альдегид, соли меди, катализ, пара-дивинилбензол.
Дивинилбензолы и диэтинилбензолы [1-8] широко используются в последнее время в качестве мономеров для синтеза электропроводящих, флуоресцирующих и других олиго- и полимерных материалов, обладающих интересными физико-химическими свойствами [913] (полиацетилены, полидиацетилены, полиариленэтини-лены). Ди- и тетрагалоген-производные [1,4-бис(2,2-дигалогенвинил)- и 1,4-бис(2-галогенвинил)-бензолы, соответственно] являются предшественниками для получения этих полезных мономеров. Так, полимеры на основе пара-дивинилбензола широко применяются в производстве ионообменных смол, диэлектриков, сорбентов для газожидкостной хроматографии; как добавки в полиэфирные смолы в лакокрасочной промышленности, при получении каучуков (например, бутадиеновых) для уменьшения их хладотекучести.
Реакция каталитического олефинирования - реакция К-незамещенных гидразонов альдегидов и кето-нов с полигалогеналканами в присутствии каталити-
ческих количеств солей меди - позволяет получать разнообразные галогенсодержащие олефины и олефи-ны с функциональными группами. Реакция имеет общий характер, в нее вступают гидразоны алифатических, ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов и широкий круг полигалогеналканов (схема 1) [14-30].
Использование дигидразона терефталевого альдегида в реакции каталитического олефинирования открывает путь к различным производным пара-диви-нилбензола, важным полупродуктам органического синтеза. В качестве олефинирующих реагентов нами были выбраны различные полигалогенметаны -СБгС13, СВг4, себг3, этаны - СЕ3СБг3, а также производные трихлоруксусной кислоты - этилтрихлораце-тат и трихлорацетонитрил.
Мы нашли, что целевое превращение протекает с умеренными входами, однако за счет одностадийнос-ти этот метод позволяет эффективно получать соот-
С х е м а 1
^Бакинский государственный университет, химический факультет, Азербайджан, А71148, Баку, Азербайджан, ул. акад. 3. Халилова, 23; **Учреждение Российской академии наук, Институт проблем химической физики РАН, Российская Федерация, 142432, Черноголовка Московской области.
С х е м а 2
ветствующие диены (схема 2). Важным обстоятельством является доступность исходных соединений, удобство в проведении реакции и выделения продуктов (таблица).
В случае несимметричных соединений 3-6 возможно образование смеси Е,Е, Е,7 и 7,7 изомеров. Ранее мы показали, что реакция каталитического оле-финирования обладает высокой стереоселективностью и приводит к образованию наименее пространственно затруднённых алкенов. При этом содержание минорного изомера в ряде случаев не превышало 5% [30]. В случае реакции с терефталевым диальдегидом наблюдается также преимущественное образование изомера, в котором арильный фрагмент и наиболее сте-рически объемный заместитель при обеих двойных связях расположены в транс-положении друг относительно друга. Определение конфигурации и отнесение изомеров проводилось анализом спектров ЯМР. В случае симметричных Е,Е (7,7) -изомеров молекула обладает высокой степенью симметрии, что должно
приводить к упрощению спектров ЯМР. Действительно, в спектрах ЯМР1Н преобладающих изомеров соединений 3-6 сигналы протонов ароматического ядра проявляются в виде синглета. Также одним синглетом проявляются сигналы обоих винильных протонов, кроме основного изомера соединения 3, для которого наблюдается расщепление данного сигнала в дублет с константой 33,1 Гц за счет взаимодействия с атомами фтора, что указывает на его Е, Е-конфигурацию. В случае соединений 4-6 отнесение конфигурации основного изомера к 7,7 или Е, Е-типу провели сравнением значений сигналов винильных протонов с литературными данными [22, 25, 26]. В спектрах несимметричных Е7-изомеров сигналы ароматических протонов проявляются в виде двух отдельных дублетов, а сигналы винильных протонов также неэквивалентны. Стоит отметить, что ни в одном случае не удалось надежно зафиксировать изомер, содержащий ариль-ный фрагмент и наиболее стерически объемный заместитель в ^с-положении при обеих двойных свя-
Синтез производных иоря-дивинилбензола реакцией каталитического олефинирования
СНа12ХУ Алкен Выход, % Соотношение изомеров
1 СБгС13 с1 76 -
2 СБг4 Вг АгА* 55 -
3 СББг3 Вг ^^ ^^ 52 Е,Е: Е,7 82 : 18
4 СБ3СБг3 ВГ РзоААА Вг 17 7,7 : Е,7 78 : 22
5 СС13С02Е1 с' ГгАс°2Е1 с' 25 7,7 : Е,7 72 : 28
6 СС!3ССК 40 Е,Е: Е,7 52 : 48
зях. По-видимому, образование алкена, содержащего сразу две стерически затруднённые связи, термодинамически очень невыгодно.
Таким образом, олефинирование гидразона терефталевого альдегида позволило разработать простой и эффективный путь к галогензамещенным 1,4-дивинил-бензолам, в том числе соответствующим фторсодер-жащим соединениям и функционально-замещенным производным, что открывает широкие возможности для дальнейшей функционализации этих соединений и использованию в синтезе.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker Avance 400» (рабочая частота 400 МГц) в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали ТМС. ТСХ-анализ* проводили на пластинах «Merck 60 F254», проявление производили в подкисленном растворе KMnO4, в камере с парами йода и в лучах ультрафиолетовой лампы. Препаративную хроматографию проводили на колонках с силикагелем (63-200 mesh, «Merck»).
Исходный гидразон терефталевого альдегида получен по ранее описанной методике [31]. Спектры ЯМР1Н соединений 1,2 согласуются с литературными (1 [32], 2 [4]).
Синтез иара-дивинилбензолов 1-6 (общая методика). В колбу помещали 20 мл ДМСО, 25 ммоль соответствующего основания, 0,01 г (2 мольных %) CuCl, 25 ммоль соответствующего полигалогеналкана и в течение 2 ч небольшими порциями присыпали 0,810 г (5 ммоль) дигидразона терефталевого альдегида. Перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре 1 сут, выливали в 300 мл воды, экстрагировали дихлорметаном (3x50 мл) и сушили над сульфатом магния. Отгоняли дихлорметан в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, используя подходящие смеси дихлорметана и гексана (1:1) в качестве элюентов. Смеси изомеров не разделяли.
1,4-£ис-(2,2-Дихлорвинил)бензол (1). Получен реакцией с CBrCl3, используя концентрированный водный аммиак в качестве основания. Выход 1,023 г (76%), бесцветные кристаллы, Тпл = 77-78 °С (Лит. [32] 77-78°C). Спектр ЯМР 1H (CDCl3; ô, м.д.): 6.86 (с., 2H, C=CH), 7.57 (с., 4H, Ar).
1,4-£ис-(2,2-Дибромовинил)бензол (2). Получен реакцией с СВг4, используя концентрированный водный аммиак в качестве основания. Выход 1,219 г (55%), бесцветные кристаллы, Тпл = 97-98°С (Лит. [4] 98-99°С). Спектр ЯМР 1Н 5, м.д. (СЭС13; 5, м.д.): 7.48 (с, 2Н, С=СН), 7.58 (с, 4Н, Аг).
1,4-£ис-(2-Бром-2-фторовинил)бензол (3). Получен реакцией с СББг3, используя аммиак в качестве основания. Выход 0,844 г (52%), бесцветное твёрдое вещество. Смесь 2,2- и 2,Е-изомеров в соотношении 82:18. ИК-спектр (V см-1): 1647 (С=С). Е,Е-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; 3, Н/): 6.98 (д, 3 = 33.1, 2Н, С=СН), 7.39 (с, 4Н, -С6Н4-). ЯМР 19Б (СЭС13; 5, м.д.; 3, Н): -67.30 (д, 3 = 33.1). ЯМР 13С (СЭС13; 5, м.д.; 3, Нг): 112.7 (д, 3 = 5.9, С=С-Б),
128.3 (д, 3 = 7.3 Гц, (СН)Аг), 132.0 (д, 3 = 1.8 Гц, (Счетв.)Аг), 134.5 (д, 3 = 332.3, С=С-Б). Е,2-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; 3, Нг): 6.66 (д, 3 = 15.2, 1Н, С=СН), 7.41 (д, 3 = 8.3, 2Н, Аг), 7.50 (д, 3 = 8.3, 2Н, Аг). Остальные сигналы совпали с сигналами Е,Е-изомера. ЯМР 19Б (СЭС13; 5, м.д.; 3, Ш): -64.71 (д, 3 = 15.2). Остальные сигналы совпали с сигналами Е,Е-изомера. ЯМР 13С (СЭСЦ; 5, м.д.; 3, Н/):
111.4 (д, 3 = 24.5, С=С-Б), 128.5 (д, 3 = 7.3 Гц, (СН)Аг), 128.5 (д, 3 = 7.3 Гц, (СН)Аг), 128.6 (д, 3 = 3.3 Гц). Остальные сигналы совпали с сигналами Е,Е-изомера. Найдено (%):С 37.19; Н 1.94. С10Н6Вг2Р2. Вычислено (%): С 37,07; Н 1,87.
1,4-£ис-[2-Бром-3,3,3-трифтор-1-пропенил]бен-зол (4). Получен реакцией с СБ3СБг3, используя концентрированный водный аммиак в качестве основания. Выход 0,353 г (17%), бесцветное масло. Смесь 2,2- и 2,Е-изомеров в соотношении 78:22. 2,2-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; 3, Ш): 7.64 (д, 3 = 1.0, 2Н, С=СН), 7.64 (с, 4Н, -С6Н4-). ЯМР 13С (СЭС13; 5, м.д.; 3, Н): 111.0 (кв, 3 = 37.0, С=С-СБ3), 120.8 (кв, 3 = 271.9 Гц, СБ3), 129.7, 133.4 (кв, 3 = 5.1, С=С-СБ3), 134.0. Е,2-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; 3, Н): 7.38 (д, 3 = 8.3, 2Н, Аг), 7.54 (с, 1Н, =СН-), 7.62 (с, 1Н, =СН-), 7.77 (д, 3 = 8.3, 2Н, Аг). ЯМР 13С (СЭС13; 5, м.д.; 3, Н/): 111.7 (кв, 3 = 38.0, С=С-СБ3), 117.4 (кв, 3 = 34.0, С=С-СБ3), 120.4 (кв, 3 = 273.7 Гц, СБ3), 128.5 (кв, 3 = 1.8, Аг), 129.6, 129.8, 136.7 (кв, 3 = 7.0, С=С-СБ3), 140.5 (кв, 3 = 2.6, Аг). Остальные сигналы совпали с сигналами 2,2-изоме-ра. Найдено (%):С 34.12; Н 1.51. С12Н6Бг2Б6. Вычислено (%): С 33,99; Н 1,43.
*Хроматография в тонком слое сорбента.
1,4-^мс-(2-(Этоксикарбонил)-2-хлоровинил)-бензол (5). Получен реакцией с СС13С02Е1, используя триэтиламин в качестве основания. Выход 0,425 г (25%), бесцветное вязкое масло. ИК-спектр (V см-1): 1616 (С=С), 1716 (С02ЕО. Смесь 7,7- и 7,Е-изомеров в соотношении 72:28. 7,7-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; ^ Нг): 1.38 (т, J = 7.1, 6Н, СН3), 4.34 (кв, J = 7.1, 4Н, СН2), 7.87 (с, 6Н, =СН-, Лг). ЯМР 13С (СЭСЦ; 5, м.д.; J, Н/): 14.2 (СН3), 62.7 (СН2), 123.5 (С=С-С1), 130.6 (СН, Лг), 134.4 ((Счетв.)Лг), 135.8 (С=С-С1), 163.1 (С02Е1). Е,7-изомер: ЯМР 1Н (СЭСЦ; 5, м.д.; J, Ш): 1.19 (т, J = 7.1, 6Н, СН3), 4.21 (кв, J = 7.1, 4Н, СН2), 7.17 (с, 1Н, =СН-), 7.34 (д, J = 8.3, 2Н, Лг), 7.80 (д, J = 8.3, 2Н, Лг), 7.85 (с, 1Н, =СН-). ЯМР 13С (СЭС13; 5, м.д.; J, Ш): 13.7 (СН3), 62.4 (СН2), 123.0 (С=С-С1), 124.0 (С=С-С1), 128.7 (СН, Лг),
130.5 (СН, Лг), 133.3 ((Счетв.)Лг), 135.5 ((С^Лг), 135.9 (С=С-С1), 136.0 (С=С-С1), 163.1 (С02Е1:). Найдено (%):С 56,12; Н 4,80. С16Н16С1204. Вычислено (%): С 55,99; Н 4,70.
1,4-£ис-(2-Хлоро-2-циановинил)бензол (6). Получен реакцией с СС13СН, используя триэтиламин в качестве основания. Выход 40%, бесцветное твердое вещество. Получен в виде смеси Е,Е- и 7,Е-изомеров в соотношении 52:48. Е,Е-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; J, Нг): 7.39 (с, 2Н, С=СН), 7.79 (с, 4Н, Лг). ЯМР 13С (СЭС13; 5, м.д.; J, Нг): 102.4 (С=С-С1), 114.7 (СН), 129.3 (СН, Лг), 130.9 ((Счетв.)Лг), 143.7 (СН=С). Е,7-изомер: ЯМР 1Н (СЭС13; 5, м.д.; J, Н/): 6.74 (с, 1Н, =СН-), 7.38 (с, 1Н, =СН-), 7.68 (д, J = 8.6, 2Н, Лг), 7.81 (д, J = 8.6, 2Н, Лг). Найдено (%):С 57,96; Н 2,47. С12Н6С121Ч2. Вычислено (%): С 57,86; Н 2,43.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 10-03-00897-а) и Минобрнауки России
(Госконтракт П962).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bestmann H. J., Frey H. // Liebigs Annal. Chem. 1980. N12. P. 2061.
2. Polyansky D. E., Danilov E. O., Voskresensky S. V.; Rodgers M. A. J., NeckersD. C. // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. N 39. P. 13452.
3. Zhao M., Kuang C., Cheng X.,Yang Q. // Tetrahedron Lett.. 2011. 52. N 9. P. 992.
4. Hwang G. T, Son H. S., Ku J. K., Kim B. H. // J. Am. Chem. Soc. 2003. 25. N 37. P. 11241.
5. Hwang G. T, Son G. S., Ku J. K., Kim B. H. // Org. Lett. 2001. 3. N 16. P. 2469.
6. Hwang G. T, Kim B.H. // Org. Lett. 2004. 6. N 16. P. 2669.
7. Katayama H., Nagao M., Ozawa F., Ikegami M., Arai T. // J. Org. Chem. 2006. 71. N 7. P. 2699.
8. Kaafarani B.R., Wex B., Wang F., Catanescu Ot., Chien L.C., NeckersD.C. // J. Org. Chem. 2003. 68. N 13. P. 5377.
9. Ni B.-B, Yan Q, Ma Y, Zhao D. // Coordination Chem. Rev. 2010. 254. P. 954.
10. WestK., Wang C., Batsanov A.S., BryceM.R. // Org. Biomol. Chem. 2008. N 6. P. 1934.
11. Liu J., Lam J. W.Y., Tang B.Z. // Chem. Rev. 2009. 109. P. 5799.
12. Bunz U.H.F. // Chem. Rev. 2000. 100. P. 1605.
13. Thomas IIIS. W, Joly G.D., Swager T.M. // Chem. Rev. 2007. 107. P. 1339.
14. Шастин A.B., Коротченко B.H., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 11. С. 2210 [Russ. Chem. Bull. 1999. 48. N 11. P. 2184 (Engl. Transl.)].
15. Shastin A.V., Korotchenko V.N., Nenajdenko V.G., BalenkovaE.S. // Tetrahedron. 2000. 56. N 35. P. 6557.
16. Ненайденко В.Г., Шастин A.B., Коротченко В.Н., Бален-кова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 6. С. 1003 [Russ.Chem. Bull. Int. Ed. 2001. 50. N 6. P. 1047].
17. Коротченко В.Н., Шастин A.B., Ненайденко В.Г., Бален-коваЕ.С. // ЖОрХ. 2003. 39. № 4. С. 562 [Russ. J. Org. Chem.. 2003. 39. N 4. P. 527 (Engl. Transl.)].
18. Korotchenko V.N., Shastin A.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2002. 1. N 7. P. 883.
19. Shastin A. V., Korotchenko V.N., Nenajdenko V. G., Balenkova E. S. // Synthesis. 2001. N 14. P. 2081.
20. Korotchenko V.N., Shastin A. V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. // Org. Biomol. Chem. 2003. 1. N 11. P. 1906.
21. Шастин A.B., КоротченкоB.H., ВарсеевГ.Н., Ненайденко В.Г., БаленковаЕ.С. // ЖОрХ. 2003. 39. № 3. С. 433 [Russ. J. Org. Chem. 2003. 39. N 3. P. 403 (Engl. Transl.)].
22. Korotchenko V.N., Shastin A.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. // Tetrahedron. 2001. 57. N 35. P. 7519.
23. Nenajdenko V.G., Shastin A.V, Korotchenko V.N., Varseev G.N., Balenkova E.S. // Eur. J. Org. Chem. 2003.N 2. P. 302.
24. Nenajdenko V.G., Varseev G.N., Korotchenko V.N., Shastin A. V., Balenkova E.S. // J. Fluorine Chem. 2003. 124. P. 115.
25. Nenajdenko V.G., Lenkova O.N., Shastin A.V., Balenkova E.S. // Synthesis. 2004. N 4. P. 573.
26. Ненайденко В.Г., Шастин A.B., Голубинский И.В., Ленкова О.Н., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 1. С. 218 [Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2004. 53. N 1. P. 228].
27. Ненайденко В.Г., Коротченко B.H., Шастин A.B., Тюрин Д.А., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 8. С. 1740 [Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2003. 52. N 8. P. 1835].
28. Ненайденко В.Г., Коротченко В.Н., Шастин A.B., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 5. С. 991 [Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2004. 53. N 5. P. 1034].
29. Nenajdenko V.G., Reznichenko A.L., Lenkova O.N., Shastin A. V., Balenkova E.S. // Synthesis. 2005. N 4. P. 605.
30. Shastin A.V., Muzalevsky V.M., Balenkova E.S., Nenajdenko V.G. // Mendeleev Comm. 2006. N 3. P. 179.
31. HinmanR.L. // J. Org. Chem. 1960. 25. P. 1775.
32. ЩепинB.B., РусскихН.Ю., ДесятковД.А. // ЖОрХ. 1993. 29. № 11. С. 2316.
Поступила в редакцию 10.06.2011
SYNTHESIS OF para-DIVINYLBENZENE DERIVATIVES BY CATALYTIC OLEFINATION REACTION
V.M. Muzalevskiy, E.S. Balenkova, A.V. Shastin, A.M. Magerramov, N.G. Shihaliev, N.V. Gurbanova, V.G. Nenajdenko
(Division of Petroleum and Organic Catalysis)
Catalytic olefination reaction of hydrazone of terephthalic aldehyde by different polyhalogenalkanes was investigated. It was shown, that the reaction led to a wide range of para-divinylbenzene derivatives, bearing various functional groups.
Key words: catalytic olefination reaction, polyhalogenalkanes, terephthalic aldehyde, copper salts, catalysis, para-divinylbenzene.
Сведения об авторах: Музалевский Василий Михайлович - ст. науч. сотр. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Баленкова Елизавета Сергеевна - вед. науч. сотр. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]); Шастин Алексей Владимирович - ст. науч. сотр. Института проблем химической физики РАН, докт. хим. наук ([email protected]); Магеррамов Абель Мамедали оглу - академик, Бакинский государственный университет, химический факультет ([email protected]); Шихалиев Намик Гурбет оглы - науч. сотр. химического факультета Бакинского государственного университета, канд. хим. наук ([email protected]); Гурбанова Нурана Вагифовна - аспирант химического факультета Бакинского государственного университета; Ненайденко Валентин Георгиевич - профессор кафедры химии нефти и органического катализа МГУ, докт. хим. наук ([email protected]).
