CC BY
37
УДК 547.562
Э. К. Аминова (асп)1, Н. И. Борисов (студ.)1, Л. Р. Мусавирова (студ.)2, А. Н. Казакова (к.х.н., м.н.с.)1, С. С. Злотский (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ)1
Реакции 1,1-дихлоролефинов с дихлоркарбенами
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2736708
E. K. Aminova1, N. I. Borisov1, L. R. Musavirova2, A. N. Kazakova1, S. S. Zlotsky1
Reaction of 1,1-diсhloroolefines with dichlorcarbenes
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854 2Bashkir State University 32, Zaki Validi, 450076, Ufa, Russia; ph. (347) 2736708
Исследованы реакции дихлоркарбенирования 1,1-дихлорнонена-1 и замещенных Д^-дихлор-стиролов, протекающие в условиях межфазного катализа. Методом конкурентных реакций определена относительная активность кратной связи замещенных 1,1-дихлоролефинов по отношению к дихлоркарбену. Установлено, что нонен-1 значительно активнее 1,1-дихлорноне-на-1, тогда как в,в-дихлорстирол и а-метил-в,в-дихлорстирол при взаимодействии с ди-хлоркарбеном близки между собой. Разработана методика синтеза 1,1,2,2-тетрахлорцикло-пропанов из соответствующих 1,1-дихлорзаме-щенных стиролов.
Ключевые слова: гем-дихлорциклопропаны; дихлоркарбен; дихлоролефины; межфазный катализ; стирол.
The reactions of dichlorcarbenationes of 1,1-dichlorononene-1 and substituted ^,^-dichloro-styrenes proceeding under phase-transfer catalysis are investigated. By the method of competitive reactions determined the relative activity of the double bond of substituted 1,1-dichloroolefines to the dichlorcarbene. It is found that 1-nonene significantly more active than 1,1-dichlo-rononene-1, while ^,^-dichlorostyrene like a-methyl-j0,j6-dichlorostyrene in the interaction with dichlorcarbenes. The method of synthesis of the corresponding 1,1,2,2-tetrachlorocyclopropanes from 1,1-dichlorosubstituted styrenes is worked out.
Key words: ^em-dichlorocyclopropanes; dichlorcarbene; dichloroolefins; phasetransfer catalysis; styrene.
Благодаря реакции олефинирования, разработанной В. Г. Ненайденко 1, 1,1-дихлоро-лефины становятся доступными продуктами органического синтеза. Нами рассмотрено их дигалогенкарбенирование на примере 1,1-дих-лорнонена 1, в,в-дихлорстирола 2 и а-метил-в,в-дихлорстирола 3.
В изученных условиях 2 выход 1,1,2,2- я1 = С7Н15, Я2 = Н (1, 4); Я1 = РИ, тетрахлор-3-гептилциклопропана 4 из олефина Я = н (2, 5)- Я = ри ^2 = СН3 (3, 6) 1 практически количественный.
Методом конкурентной реакции установлено, что дихлоролефин 1 в изученных условиях в 4 раза менее активен алкена 7 и в 8 раз превосходит 1,3-дихлорпропен 9 (табл.).
ч
2Н
R
Cl Cl
1-3
:CCl2
R
R
Cl Cl
Cl Cl 4-6
1
1
о
i
Дата поступления 30.10.12
Таблица
Относительная активность олефинов в реакции дихлоркарбенирования
Мольное соотношение: А:В = 0.0025:0.0025, 16 г 50% р-ра ЫаОН, 15 мл СИС13! 0.01 г катамина АБ, Т 40 0С, время реакции 0.1 ч.
Ранее отмечалось, что Д,Д-дихлорстирол 2 в карбенировании инертен 3, однако, в наших условиях через 15 ч в реакционной массе был обнаружен 1,1,2,2-тетрахлорциклопропан 5 с выходом 20%. Присутствие метильного заместителя в а-положении (соединение 3) выход соответствующего циклопропана 6 не увеличило. Отметим, что согласно работе 4 а-метилсти-рол активнее стирола. По нашим данным (табл.) Д,Д-дихлорстирол 2 более чем на порядок уступает в активности стиролу 9. Этот результат хорошо объясняется известными представлениями о том, что рост активности оле-фина связан с эффектом стабилизации заместителями при двойной связи положительного заряда, возникающего при подходе дихлоркарбена 5.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и С регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-500» (500.13 и 75.47 МГц соответственно) в СЭС13, внутрен-
ний стандарт — Me4Si. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Focus» c масс-спект-рометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, колонка Thermo TR-5MS 50 х 2.5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). ГЖХ-анализ выполняли на хроматографе Кристалл-2000М с детектором по тепловоднос-ти, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Исходные дихлоролефины 1-3 получены по известной методике 1.
Методика дихлоркарбенирования дихло-ролефинов 1-3. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещали 0.0025 моль диолефина 1-3, 7.5 мл хлороформа и 0.005 г межфазного катализатора Катамина АБ. При нагревании до 40 оС и интенсивном перемешивании прикапывали к смеси 8 г 50%-го водного раствора NaOH в течение 2 ч. Дополнительно реакционную массу перемешивали еще 2 ч (в
случае дихлоролефинов 2,3 — 15 ч). Затем смесь промывали водой, органический слой сушили над свежепрокаленным СаС12, растворитель упаривали, остаток перегоняли в вакууме.
(2,2,3,3-тетрахлорциклопропил)бензол (4): выход 97%, Ткип 141 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (СОС13, 8, м.д.): 3.80 (с., 1Н, СН), 7.40 (м., 5Н, РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 254/256/258/260 М+ (0), 223 (1), 172/174 (100/63), 137/139 (64/24), 102 (82), 101 (56), 87 (18), 75 (22), 51 (26).
(2,2,3,3-тетрахлор-1-метилциклопро-пил)-бензол (5): выход 20%, Ткип 142 0С (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д.): 1.79 (с, 3Н, СН3), 7.40 (м, 5Н, РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 268/270/272/274 М+- (0), 236 (1), 172/174 (80/46), 137/139 (100/24), 102 (75), 101 (43), 87 (20), 75 (18), 51 (20).
1,1,2,2-тетрахлор-3-гептилциклопропан (6): выход 18%, Ткип 132 0С (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 0.90 (м., 3Н, С7'Н3), 1.28-1.37 (м., 8Н, С3'Н2, С4'Н2, С5Н2, С6Н2), 1.52 (м., 2Н, С2Н2,), 1.64 (д.д., 2Н, С3'Н2, 2/ 14.9, 3/ 7, 3/ 7.2), 2.02 (т., 1Н, С3Н, 3/ 7). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 14.06 (С7'), 22.59 (С6'), 27.14 (С1'), 27.30 (С2 ), 29.04 (С4', С5'), 31.69 (С3), 45.02 (С3), 66.15 (С2), 67.34 (С1). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 282/280/278/276 М+- (1), 257 (5), 177 (4), 164 (15), 157 (12), 121 (36), 111 (31), 105 (13), 69 (56), 57 (100).
Методика конкурентного дихлоркарбе-нирования олефинов 1-3, 7-9. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 0.005 моль олефинов 1-3, 7-9 (по 0.0025 моль каждого), 15 мл хлороформа и
0.01.г межфазного катализатора Катамина АБ. При нагревании до 40 оС и интенсивном перемешивании прикапывали к смеси 16 г 50%-ного раствора NaOH в течение 2 ч. Отбор пробы проводили каждые 20 мин и анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности олефинов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25—30 %.
Литература
1. Ненайденко В. Г., Шастин А. В., Музалевский
B. М., Баленкова Е. С. // Известия АН, Серия химическая.— 2004.— Т.53.— С.2647.
2. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотс-кий С. С. // Баш.хим.ж.— 2009.- Т.16., №2.-
C.142.
3. Костиков Р. Р., Дрыгайлова Е. А., Головкина Е. А., Комендатов А. М., Молчанов А. П. // Журнал органической химии.- 1987.- Т.23, №10.-С. 2170.
4. Богомазова А. А., Михайлова Н. Н., Злотс-кий С. С. Успехи химии гел-дихлорциклопро-панов.- Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011.- 89 с.
5. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. Л. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152с.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009—20013 гг. по теме: "Создание инновационных высоэффективных путей получения многофункциональных органических соединений с использованием в качестве сырьевой базы доступного отечественного нефтехимического сырья"(гос. контракт №14.В37.21.0805 от 31 августа 2012 г.).
