Синтез производных 1,2,3-трихлор-5(2-хлорэтилокси)-2-пентенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Section 14. Chemistry

Hovakimyan Svetlana Ashotovna, Armenian State Pedagogical University, PhD, Associate Professor, dean of Faculty of Biology, Chemistry and Geography

E-mail: [email protected] Hobosyan Nina Garnikovna, Armenian State Pedagogical University, PhD, Associate Professor, the Faculty of Biology, Chemistry and Geography

E-mail: [email protected] Hovsepyan Varduhi Surenovna, Armenian State Pedagogical University, PhD, Associate Professor, the Faculty of Biology, Chemistry and Geography E-mail: [email protected] Babakhanyan Ashot Vardgesovich, Armenian State Pedagogical University, Full Professor,

the Faculty of Biology, Chemistry and Geography.

E-mail: [email protected]

Synthesis of 1,2,3-trichloro-5- (2-chloroethoxy)-2-pentenes derivatives

Abstract: The interaction of a-chloromethyl-ß-chloroethyl ether, 2-chlorophenyl-, 2,3-dichlorobutadiene-1,3 obtained 1,4-addition products. Studied the interaction of 1,2,3-trichloro-5- ^-Thloroethoxy^-pentene with various nucleophiles, and founded that reaction conditions mainly substituted allylic chlorine atom. The synthesized compounds on the basis of the obtained ammonium salts exhibit strong antimicrobial activity against gram-positive and gram-negative microorganisms.

Key words: halogenethers, chlorinated 1,3-dienes, antimicrobial activity, E. coli, Staphylococcus aureus.

Овакимян Светлана Ашотовна, Армянский государственный педагогический университет, к. х.н., доцент, декан факультета биологии, химии и географии

E-mail: [email protected] Обосян Нина Гарниковна, Армянский государственный педагогический университет, к. х.н., доцент, факультет биологии, химии и географии

E-mail: [email protected] Овсепян Вардуи Суреновна, Армянский государственный педагогический университет, к. х.н., доцент, факультет биологии, химии и географии

E-mail: [email protected] Бабаханян Ашот Вардгесович, Армянский государственный педагогический университет, профессор, факультет биологии, химии и географии

E-mail: [email protected]

Синтез производных 1,2,3-трихлор-5- (2-хлорэтилокси)-2-пентенов

Аннотация: Взаимодействием а-хлорметил-р-хлорэтилового эфира с 2-хлор-, 2,3-дихлорбутадиена-ми-1,3 получены продукты 1,4-присоединения. Изучено взаимодействие 1,2,3-трихлор-5- (2-хлорэтилокси)-2-пентена с различными нуклеофилами и установлено, что в условиях реакции замещается в основном аллильный атом хлора. Синтезированные на основе полученных соединений аммониевые соли проявляют выраженную антимикробную активность в отношении грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов.

Ключевые слова: Галогенэфиры, хлорсодержащие 1,3-диены, антимикробная активность, кишечная палочка, золотистый стафилококк.

Продукты присоединения различных а-галогенэфиров к непредельным соединениям широко применяются в синтетической органической химии для получения веществ с практически ценными свойствами [1, 59-60].

Известно, что направление присоединения а-хлорметилалкиловых эфиров к непредельным со-

единениям и выходы целевых продуктов зависят от природы исходных соединений и условий проведения реакции [2, 618-629].

Принимая во внимание раздражающие, сле-зотворные свойства и общетоксическое действие а-галогенэфиров, а также их относительно слабую устойчивость, представляло интерес изучить взаимо-

178

Synthesis of 1,2,3-trichloro-5- (2-chloroethoxy)-2-pentenes derivatives

действие а-хлорметилалкиловых эфиров с 2-хлорбу-тадиеном-1,3 и, по возможности, упростить методику проведения указанной реакции.

Учитывая каталитическую активность хлористого цинка в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным системам, можно было ожидать усиление действия катализатора в сухой кислой среде. Это обстоятельство позволило ввести во взаимодействие полученный известным способом и насыщенный газообразным сухим хлористым водородом а-хлорметилалкиловый эфир без предварительной очистки и перегонки, сразу после отделения от кислого водного слоя и непродолжительного высушивания над хлористым кальцием. Установлено, что проведение реакции в этих условиях обеспечивает высокие выходы образующихся 1,3-дихлор-5-алкилокси-2-пентенов (78-82%), которые в изученном ряду практически не зависят от длины радикала исходного спирта (C4H9-C10-H21). Взаимодействием полученных соединений с соответствующими третичными аминами синтезированы мицеллообразующие поверхностно-активные четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), проявляющие бактерицидное действие в отношении грамположительных и гра-ClCH2CH2OCH2Cl + CH2=CCl-CX=CH2 ZnCl 2 Cl X=H (I), X=Cl (II)

мотрицательных микроорганизмов. Проведенные в дальнейшем исследования показали, что наиболее активные из синтезированных ЧАС обладают спо-роцидной и туберкулоцидной активностью.

При изучении дезинфицирующих свойств на разных поверхностях, посуде и белье, обсемененных 2 млрд. микробной суспензией эталонных штаммов кишечной палочки и золотистого стафилококка, установлено, что поверхности полностью обеззараживаются при действии 0,05-0,2% водных растворов ЧАС в течение 15 мин., посуда- при действии 0,1% раствора в течение 15 мин., посуда-при действии 0,1% раствора в течение 30-60 мин., белье- при действии 0,4% раствора в течение 15 мин.

Учитывая активность атома хлора в а-положении в а-хлорметил-р-хлорэтиловом эфире нами ранее изучена реакция взаимодействия указанного соединения с 2-хлор-, 2,3-дихлорбутадиенами-1,3 и показано, что под действием хлористого цинка в основном получаются продукты 1,4-присоединения [3, 60-66; 4, 271-277].

Полученные экспериментальные результаты согласуются с данными расчетов электронной структуры и индексов реакционной способности молекул исследованных диенов [3, 60-66].

2CH2OCH2CH2CCl=CXCH2Cl I, II

Синтезированные на основе соединений I, II поверхностно-активные ЧАС содержащие наряду с ал-килоксикарбонилметильным радикалом (алкил C7H15 ^ C10H21) 5- (2-хлорэтилокси)-3 (2,3)-хлор (дихлор)-2-пентенильную группу проявляют выраженную антимикробную активность в отношении эталонных штаммов кишечной палочки (шт. 1257) и золотистого стафилококка (шт. 906).

Следует отметить, что в ряду изученных соединений наблюдается закономерное изменение бактерицидного действия в зависимости от гидрофобного радикала, обеспечивающего поверхностную активность. В результате проведенных исследований установлено, что наибольшей антимикробной активностью обладают ЧАС, содержащие децилокси-карбонилметильную группу, 0,5% водные растворы которых обеспечивают гибель изученных микроорганизмов в течение 5 минут. При этом наличие второго атома хлора при двойной связи в молекуле ЧАС

ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2Cl + ArOH

несколько усиливает их бактерицидную активность, которая, при использовании 0,0125% водного раствора, наступает через 15 и 10 минут в отношении кишечной палочки и золотистого стафилококка соответственно.

Дезинфицирующие свойства наиболее эффективных ЧАС изучены методом обеззараживания поверхности стекла и кафеля. Установлено, что указанные поверхности, обсемененные штаммами кишечной палочки и золотистого стафилококка полностью обеззараживаются при применении 0,05-0,1% водных растворов соединений в течение 15 минут.

В продолжение исследований нами изучена реакция взаимодействия 1,2,3-трихлор-5-(2-хлорэтилокси)-2-пентена (II) с различными нуклеофилами. При взаимодействии соединения II с фенолами в молярном соотношении 1:1 и 1:2 установлено, что замещению в основном подвергается аллильный атом хлора.

ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OAr

III-VII

Ar = C6H5 (III), (IV), o-CH^H (V), м-Ш^ (VI), п^ВД (VII)

3 6 4

3 6 4

3 6 4

64

179

Section 14. Chemistry

Выходы, константы и данные элемент- ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OAr

ного анализа соединений (III-VII) формулы

Таблица 1.

№ Ar Выход,% Т.кип. 0 С 1 мм d 20 u тл 20 Найдено,% Вычислено,%

nD Cl Cl

1—1 1—1 1—1 C6H5 65 154-155 1.2701 1.5410 33.80 34.35

IV п-Ш,^^ 56 157-158 1.2417 1.5380 32.58 32.87

V o-CH3C6H4 56 155-156 1.2414 1.5400 32.55 32.87

VI м-СВД^ 62 157-158 1.2428 1.5380 33.00 32.87

VII n'aC6H4 71 177-178 1.3392 1.5520 41.34 41.22

Продукты монозамещения получены также при взаимодействии соединения II с натриевыми солями уксусной и бензойной кислот в ДМФА.

ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2Cl + RCOONa ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OCOR

R=CH3 (VIII), C6H5 (IX)

Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (VIII-IX) формулы ClCH2CH2OCH2CH2CCl=CClCH2OCOR

Таблица 2.

№ R Выход,% Т.кип. 0 С 1 мм d 20 u ^ 20 Найдено,% Вычислено,%

nD Cl Cl

VIII CH3 61 114-115 1.2995 1.4910 38.61 38.60

IX C6H5 72 167-168 1.3012 1.5390 31.82 31.50

Строение синтезированных соединений под- Полученные данные свидетельствуют, что в усло-

тверждены данными ИК и ЯМР !H спектров, а чи- виях проведенных реакций замещается в основном стота контролировалась ГЖХ. Выходы и константы аллильный атом хлора.

соединений приведены в таблицах 1 и 2.

Список литературы:

1. Поконова Ю. В. Галогенэфиры, ’’Химия” М., Л., 1966

2. Вартанян С. А., Тосунян А. О. Успехи химии, 1965, т. 34, № 4

3. Бабаханян А. В. Ученые записки АГПУ 2012, № 1 (16)

4. Бабаханян А. В., Арутюнян Р. С., Бабаян В. О, Бабаян А. Т. Арм.хим. ж., 1990, т. 43, № 4.

Sivtseva Anastasia Vasilievna, Institute of Physical-Technical Problems of the North, SB RAS, research associate, Department of Materials Sciences E-mail: [email protected] Zhilenko Marina Petrovna, senior scientist, Ph. D., Chemical Department, Moscow State University, Sivtsev Vasiliy Ivanovitch senior lecturer, Ph. D., Department of Physics North-Eastern Federal University Yakutsk, Russian Federation

Particular qualities of catalytic oxidation of cysteine and cystine by molecular oxygen

Abstract: Catalytic oxidation of cysteine and cystine by molecular oxygen in the presence of copper (II)-containing polyacrylamide hydrogel is investigated. In a mixture of cysteine and cystine the first and the fully oxidized

180