CC BY
45
УДК 547.542.771/772.8
Д. В. Марочкин, А. А. Ивлев, Т. Ю. Кодцаева, В. П. Перевалов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЁННЫХ 2-(2Н-БЕЮОТРИАЗОЛ-2-ИЛ)ФЕНОЛА И ЭПОКСИЭФИРА КАНИФОЛИ
The availability of using oligomeric epoxyester of abietic acid as a substituent in structure of potential light-stabilizers in 2H-benzotriazole line to provide them common affinity to polymeric materials has been shown. The relationship between the characteristic absorption bands position in electronic spectrum of 2-pheny-2H-benzotriaz61e-5-carboxylic acid derivatives and changing of nature of substituent in 2-phenyl-radical has been investigated. Negative influence on solid state luminescence of 2H-benzotriazole derivatives by uncombined carboxylic groups in it structure was assumed.
Показана перспективность использования олигомерного эпоксиэфира канифоли в качестве заместителя в структурах потенциальных светостабилизаторов ряда 2Н-бензотриазола, обеспечивающего им общее сродство к полимерным материалам (полистирол, полиэтилен). Исследована зависимость положения характерных полос поглощения в электронном спектре производных 2-фенил-2Н-бенз0триазо.п-5-карбоио8ой кислоты от изменения природы заместителя в 2-фенильном радикале.
Быстрое развитие химии полимерных материалов потребовало решения многих вопросов, связанных с защитой пластмасс и синтетических волокон от деструктивного влияния УФ-излучения. Набором полезных качеств. обусловливающих светостабшшзационные свойства, обладают продукты на основе замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола (1), содержащих в орто-положении фенилыюго заместителя гидроксильную группу:
Их фотостабильность определяется наличием внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между орто-гидроксигрунпой и атомом азота бензотриазола. Молекула поглощает квант света и переходит в возбужденное состояние, в последующем теряя большую часть избыточной энергии за счет переноса протона.
Попытки непосредственного использования полимерорастворимых светостабилизаторов в лолиолефинах и поливинилхлоридах (ПВХ) в массе до настоящего времени были неудачными, так как наблюдалась довольно высокая миграция продукта из материала. В этой связи можно предположить, что данное явление удастся исключить за счет увеличения молекулярной массы замещенных 2Н-бензотриазола, например, за счет введения в их структуру олигомера, который одновременно может обеспечивать и растворимость в полимере.
В качестве таких олигомеров наиболее перспективным оказалось использование эпоксидных смол поскольку:
но
(1)
- существует большой ассортимент промышлеяио доступных эпоксидных смол, отличающихся строением и имеющих молекулярную массу от 300 до 10000;
- эпоксидные смолы обладают высокой реакционной способностью, что может обеспечить количественное протекание реакции с различными функциональными группами синтезируемых светостабилизаторов в относительно мягких условиях.
Для введения олигомерного фрагмента молекула светостабилизатора должна содержать функциональные группы, способные реагировать с эпоксидными группами олигомера с образованием коваленткой связи. К их числу относятся, в первую очередь, амино- и карбоксильные группы, которые реагируют с эпоксидным фрагментом:
СН,-СН-СНг-0-К'
/ ■ I
К-ЫН, + Н.С--СН-СН.-О-Р!' -...... - Р—МН-~СН2-СН-СНг-0-(Т + Я—N он
\ / I \
о - ОН СН2-СН-СНг-0-Я'
I
он
о о в—V + н2с—сн—сн2-о-я' -— н—</
ОН Ч/ о-СН2-СН-СН2-0-Р'
и I
о н
В качестве олигомерной составляющей был использован эиоксиэфир канифоли, поскольку он является добавкой к широкому ряду пластиков (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие термопластики). Эпок-сиэфир в количестве до 1% выступает в роли пластификатора, термостабилизатора и улучшает переработку полимерных материалов, в частности, позволяет успешно перерабатывать вторичный полиэтилен.
Процесс его получения состоит из двух химических стадий:
- первая стадия - получение высокомолекулярной эпоксидной смолы (4) из низкомолекулярной эпоксидной смолы ЭД-22 (2) и дифеяилолпропана (3):
(4)
- вторая стадия - получение моноэпоксиэфира канифоли (б) путем раскрытия одной эпоксигруппы при взаимодействии с технической абиетиновой кислотой (канифолью) (5):
ноос
(4) (5)
Получающееся олигомериое соединение имеет молекулярную массу около 2500-3000.
Синтез замещенных 2-фент-2Н-бензомриазол-5-карбоновой кислоты. В качестве потенциальных светостабилизаторов для различных полимерных материалов были выбраны соединения на основе замещенных 2-фенил-2'Н-бензотриазола, содержащих в орто-положении 2-фенильного заместителя гидроксильную группу, и также кислотную карбоксильную группу, способную взаимодействовать с вышеописанным олигомерным эпокси-эфиром канифоли.
За «отправную точку» в этом направлении была взята 4-амино-З-нитробензойная кислота (10), которую получали с использованием известных методов по схеме:
ноос
■-мнг (СНЭС0)20
HOOG
(7)
KNO,
NH -i.
H.S04
Н3СуО
NO,
HjSO, ноос.
(S)
(9)
nh2 NO,
(10)
Дальнейшее направление синтеза можно представить следующей схемой:
(10)
N3N02, Н,РО,
н,ро,,
1) о
2) HCl
(П)
kAN-C,,H5
мо2
но (I2a,b)
a) R = СН,
b) R = t-Bu
(13)
Диазотироваиие 4-амино-З-иитробензойной кислоты (10) проводили обратным методом - прибавлением щелочного раствора натриевой соли соединения (10) и нитрита натрия в воде к 85%-ной ортофосфорной кислоте.
Далее о-ннтроазосоединения (12а,Ь) и (13) использовались для полу-
чения целевых замещенных 2-фенил-2Н-бензотриазола:
R
(12а,Ь)
НО
но
(14а,Ь)
a) R = СН3
b) R = t-Bu
а) R = СН3 . Ь) R = t-Bu
НООС-
NOj У=/
ы сгн5 1)Zn, NaOH C2H5 2) HCl *
j-CjHS C,H,
HOOC'
05)
HO
Метод восстановления о-нитроазосоединений цинковой пылыо в водной щелочной среде был выбран как наиболее простой и доступный, однозначно приводящий к получению требуемых продуктов. Полученные соединения (14а,Ь) и (15) в растворе (этанол, толуол) имеют желто-зеленую люминесценцию.
Индивидуальность и строение продуктов подтверждены результатами LC/MS-исследования, показавшего наличие пиков молекулярных ионов [М+Н]+ с m/z 270 (для 14а), 312 (для 14Ь) и 327 (для 15), а также данными ИК-, ЭСП и ПМР- спектроскопии.
Электронные спектры поглощения полученных замещенных 2-(2'-гидроксифепил)-2Н-беязотриазол-5-карбоновой кислоты изображены на рисунке 1.
В ЭСП соединений (14а) и (14Ь), так же как и в спектре 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенола (16):
присутствуют две характерные полосы в области 340-350 нм и 305-310 им, первая из которых обусловлена электронным переходом в единой системе 2-фенил-2Н-бензотриазола, в которой 2-арильный заместитель удерживается в плоскости молекулы внутримолекулярной водородной связью. Вторая полоса связана с локальным поглощением бензотриазольного фрагмента. Введение в эту систему диэтиламиногруппьт практически не меняет положения полосы локального поглощения, но приводит к сильному батохромному сдвигу длинноволновой полосы. Последнее связано с тем, что диэтиламино-группа в соединении (15) эффективно взаимодействует с электроноакцеп-
но
(16)
торным бензотриазольным остатком. Эта полоса может иметь природу соответствующей полосы переноса заряда. ЭСП в присутствии кислоты сохраняет положение полосы локального поглощения, а в результате иротонирова-ния диэтиламиногруппы имеет место существенный гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы до 329 им с гипохромным эффектом.
Длина полны, нм
Рис. I. ЭСП синтезированных замещенных 2-(2'-гидрокснфенил)-2Н-беизотриазол-5-карбоновой кислоты в этаноле.
Замещенные 2-фенил-2Н-бензотриазола, содержащие в орто-положении фенильного заместителя гидроксильную группу, характеризуются большим значением Стоксова сдвига, что приводит к появлению у них оранжево-красной люминесценции в кристаллах. Синтезированные нами соединения со свободной карбоксильной группой этим свойством не обладают. Но после модификации одного из полученного продуктов (14а).оли-гомерным зпоксиэфиром канифоли по описанной выше методике:
(На) (6) (17)
у полученного соединения (17) наблюдается наличие достаточно интенсивной оранжевой люминесценции в твердом состоянии, что позволяет предположить появление у него свойств, характерных для светостабилизаторов.
