Синтез производных 6-Амино-7-хлор-2-(2’-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.791.8

А. А. Васильева, В. С. Васин, Т. Ю. Колдаева, В. П. Перевалов*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9 * e-mail [email protected]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 6-АМИНО-7-ХЛОР-2-(2'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-2Н-БЕНЗОТРИАЗОЛ-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

В результате работы было определено применение производных 6-Амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты в качестве экстрагентов на катионы Cu и других d-элементов. Было проведено взаимодействие 6-Амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с цианурхлоридом, но ожидаемого результата получено не было. Был сделан вывод о необходимости синтеза производных, содержащих аминогруппу в фенильном остатке 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола.

Ключевые слова: 6-Амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновая кислота; окислительная циклизация; N-ацилирование; O-ацилирование; экстрагенты.

6-Амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновые кислоты получают окислением азосоединений, которые синтезируют на основе 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты [1].

Для 6-амино-2-(2'-гидроксифенил)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоно-вой кислот могут существовать три варианта структуры с внутримолекулярной водородной связью (ВМВС).

R-NOi; CI

Данные ТСХ и электронных спектров поглощения (ЭСП) показывают, что 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновые кислоты выделяются в виде медных комплексов.

h2n

Разрушение комплексов осуществляют водным раствором смеси гидроксида и сульфида натрия. После отделения осадка CuS из фильтрата подкислением получают 2Н-бензотриазолы.

Для оценки влияния на физико-химические свойства бензотриазола 6 -аминогруппы было проведено ^ацилирование 6-амино-2-фенил-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислот уксусным ангидридом, после которого в более жестких условиях происходит O-ацилирование [1].

Рентгеноструктурное исследование полученного из раствора в смеси этанол : бензол (9:1) монокристалла 6-амино-2-(2'-гидрокси-5'-хлор)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты показало, что он является сольватом (1:1) с этанолом, строение которого представлено на рисунке.

Рис. 1. Строение сольвата 1:1 6-амино-2-(2'-гидрокси-5-хлор)-7-хлор-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с этанолом согласно данным РСА

Бензотриазол имеет плоское строение, ВМВС образуется с К-атомом триазола, удаленным от электроноакцепторного хлора, и в ней участвует не COOH-группа, а НО-группа. Это создает предпосылки для эффективного связывания катионов металлов (+2) с образованием комплексов состава 1:1. Взаимодействие 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислот с ацетатом меди сдвигает длинноволновую полосу в ЭСП батохромно по сравнению со спектром лиганда на 35 -50 нм. Медный комплекс при действии 1% соляной кислоте постепенно разрушается с регенерацией исходного лиганда [2].

Эти особенности позволяют рассматривать соединения ряда 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазол-4-карбоновые кислоты как перспективные экстрагенты при извлечении катионов меди и других d-элементов. Но для этого необходимо обеспечить определенные условия. Одним из вариантов, на наш взгляд, является введение в лиганд активной группы, посредством которой можно иммобилизировать его на сорбент с развитой поверхностью. Для решения этой задачи было проведено взаимодействие 6-Амино-7-хлор-2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с

цианурхлоридом в условия синтеза активных триазиновых красителей.

На основании данных масс-спектра, ИК спектра, ЭСП было установлено, что основным продуктом этого взаимодействия является циануровая кислота, которая получается при гидролизе цианурхлорида. ^Ацилирование 6-Амино-7-хлор-2-(2'-

гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты не происходит, по-видимому, из-за низкой основности аминогруппы в бензотриазольном фрагменте. Таким образом, решение поставленной задачи требует использования производных, содержащих аминогруппу в фенильном остатке 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазола, которая по сравнению с аминогруппой бензотриазольного фрагмента обладает большей основностью.

Васильева Анна Александровна, магистр 1 курса факультета Нефтегазохимии и полимерных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Васин Владимир Сергеевич, аспирант кафедры Технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Колдаева Татьяна Юрьевна, ст. науч. сотр. кафедры Технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Перевалов Валерий Павлович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Технологии тонких органических веществ и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Какорина Е. Н., Васин В. С.;Перевалов В.П. Особенности химических превращений замещенных 6-амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. Т. XXV. № 5 (121). С 9-13.

2. Васин В.С., Колдаева Т.Ю., Перевалов В.П. Комплексообразующие свойства замещенных 2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазол-4-карбоновой кислоты // Тез. докл. третей всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. РУДН. 2014. Часть 1. С. 129

Vasilieva Anna Aleksandrovna, Vasin Vladimir Sergeyevich, Koldaeva Tatyana Yurevna, Perevalov Valery Pavlovich*

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail [email protected]

SYNTHESIS OF 6-AMINO-7-CHLORO-2-(2'-HYDROXYPHENYL)-2H-BENZO-TRIAZOLE-4-CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES

Abstract. Application of 6-Amino-7-chloro-2-(2'-hydroxyphenyl) - 2H-benzo-triazole-4-carboxylic acid derivatives as ekstragent on cations of Cu and other d-elements has been defined as a result of work. Interaction 6-Amino-7-chloro-2-(2'-hydroxyphenyl) - 2H-benzo-triazole-4-carboxylic acid with cyanuric chloride has been carried out, but the expected result hasn't been received. The conclusion on need of synthesis of the derivatives containing an amino group in the phenyl fragment 2-(2 '-hydroxyphenyl) - 2H-benzo-triazole has been drawn.

Key words: 6-amino-7-chloro-2-(2'-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole-4-carboxylic acid; oxidative cyclization; N-acetylation; and O-acetylation; extragent.