Синтез органоциклокарбосилоксановых полимеров реакцией гидросилилирования на различных комплексах платины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38. № 8, с. 1442-1444

УДК 541.64:547(245+1428)

СИНТЕЗ ОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ1

©1996 г. Т. В. Астапова, Н. Н. Макарова

Институт элемеитоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 20.12.95 г.

Изучено влияние различных форм комплексных катализаторов К в реакции полиприсоединения на структуру циклолинейных карбосилоксановых полимеров методами IIIX и спектроскопии ЯМР На примере получения поли(гексаэтилциклотетрасилоксан-2,6-этилена) показано, что использование катализатора в коллоидной форме ведет к понижению степени полидисперсности полимера в отличие от невосстановленных комплексных катализаторов.

Реакция гидросилилирования широко используется для получения различных полимерных систем: эластомеров, привитых и циклолинейных полимеров, дендримеров [1-3]. Катализаторами в большинстве случаев служат различные комплексные соединения металлов платиновой группы. Проблема выбора катализатора играет важную роль особенно при получении полимерных соединений, так как катализатор может вызывать побочные реакции, что ведет к изменению структуры и свойств полимеров.

Ранее нами было установлено, что при синтезе циклолинейных карбосилоксановых полимеров реакцией полиприсоединения в присутствии Н2РЮ6 • НгО наблюдается несоответствие значений ММ и вязкости; следовательно, при исполь-

зовании платинохлористоводородной кислоты протекают побочные реакции, которые приводят к нарушению регулярной циклолинейной структуры макромолекул. При исследовании реакции полиприсоединения на дигидрид- и дивинилдиме-тилсилоксанах в присутствии Н2Р1С16 • 6Н20 также отмечен факт протекания побочных реакций, связанных с выделением СН4 и (СН3)3$1Н и образованием разветвленных полимеров [4]. Левис подробно исследовал поведение комплексных платиновых катализаторов при гидросил ил иро-вании мономерных соединений [5-7]. Автором было показано, что в процессе гидросилилирования в присутствии гидридов кремния происходит восстановление комплексов Р1 до коллоидной платины, которая осуществляет гидросилилирования по схеме

VI

I

VI

| I +Ог

I

катализатор Карстеда

Н.

Р^(0-0) + Н2 + силоксановые •

продукты 3

;Р1о(0-0) ^к-с^Нг' ^(СН,)^

Следует отметить, что кислород участвует в реакции как сокатализатор, не вступая в нее.

Цель настоящего исследования - изучение влияния формы катализатора на структуру образующегося полимера. Исследовали реакцию гидросилилирования 1,5-дивинилгексаэтилциклоте-трасилоксана 1,5-дигидрогексаэтилциклотетра-силоксаном по схеме

а

I

Н-81-0-81Е12 О

О

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты М7Т ООО, М7Т 300) и, фонда ПЯТАЭ (фант 93-753).

а

I

VI ^¡-О^Еь

I I

О О

I I

а а

г а

-81-0-81ЕГ2

О О а^-О^-СНг-СНг-Е1

СИНТЕЗ ОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ 1443

Вязкость и ММ полимеров

Образец № Катализатор Время реакции, ч Щ] (толуол, 25°С), дл/г Мп х 10~3 MwxWr3 MJM„

1 ЦПЛП >13 (гель) 0.18 -. - —

2 ЦПДП (коллоидный) 40 0.10 7.8 29.5 4.18

3 Pt(Vi) >8 (гель) 0.09 6.4 52.6 8.21

4 Pt(Vi) 12 0.08 8.3 26.0 3.10

(коллоидный) 47 0.15 11,4 49.5 4.34

Синтез полимеров проводили при стехиомет-рическом соотношении компонентов при 70°С. В качестве катализатора использовали дицикло-пентадиенилплатинадихлорид (ЦПДП) или катализатор Карстеда (комплекс платины с дивинил-тетраметилдисилоксаном - РМ).

. Катализатор вводили в реакционную смесь в виде раствора в толуоле или в виде коллоидной платины, полученной восстановлением соответствующего катализатора дигидрогексаэтилцик-лотетрасилоксаном по методике [5].

Концентрация катализатора в реакции составляла 5 х г Р|/моль СН2=СН. На рисунке приведена зависимость удельной вязкости полимера от времени реакции.

В таблице даны характеристики полимеров в зависимости от формы платинового катализатора, используемого в реакции.

Из представленных результатов следует, что форма катализатора влияет не только на скорость реакции гидросилилирования, как это было

^УД

Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора полимера в толуоле от времени реакции в присутствии различных катализаторов платины. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице.

показано в работах Левиса, но и на структуру полимеров. По нашим данным, реакция гидросилилирования в присутствии катализатора в коллоидном состоянии протекает медленнее по сравнению с невосстановленными комплексами Pt, и полимерная система остается растворимой в течение 40-50 ч реакции. Даже при проведении реакции при повышенной температуре (110°С) полимер остается растворимым и значения Mw/Mn колеблются в пределах 3,5-3.8, в то время как не-восгановленные катализаторы вызывают увеличение отношения Mw/Mu до 8 и в конечном счете приводят к пространственно сшитым структурам.

При исследовании разветвленных (таблица, образцы 1, 3) и неразветвленных (образцы-2, 4) полимеров методом ЯМР 29Si в спектрах не было обнаружено сигналов кремния, относящихся к атомам Si в центрах ветвления. Спектры содержат два сигнала равной интенсивности с хим. сдвигом -20.225 и -20.852 м. д.

Таким образом, форма платинового катализатора влияет на структуру циклолинейных полимеров, получаемых реакцией полиприсоединения. Эти результаты являются предварительными в развитии работ в данном направлении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жданов АЛ., Астапова Т.В. // Высокомолек. соед.

A. 1981. Т. 23. № 3. С. 626.

2. Музафаров A.M., Горбацевич O.E., Ребров ЕЛ.,

Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякукушев В Д.,

БулкинА.Ф., Попков B.C. // Высокомолек. соед. А.

1993. Т. 35. №11. С. 1867.

3. Dvornik РЯ., Gerov V.V. // Macromolecules. 1994. V. 27.

№4. P. 1068.

4. Не X., Lapp A., Herz J. // Makromol. Chem. 1988.

B. 189. №5. S. 1061.

5. Lewis L.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 16.

P. 5998.

6. Lewis L.N., Lewis N. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108.

№23. P. 7228.

7. Stein /., Lewis LJV., Snith K.K., Lettko KX. // J. Inorg.

and Organometal. Polym. 1991. V. 1. № 3. P. 325.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 38 № 8 1996

12*

1444

АСТАПОВА, МАКАРОВА

Synthesis of Organocyclocarbosiloxane Polymers by Hydrosilylation with Various. Platinum Complexes

T. V. Astapova and N. N. Makarova

Nesmeyanov Institute of Oganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences id. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—The effect of different forms of Pt complex catalysts on the structure of cyclolinear carbosiloxane polymers in polyaddition reactions was studied by gel permeation chromatography and 9Si NMR spectroscopy. Using poly(hexaethylcycIotetrasiloxane-2,6-ethylene) as an example, it was shown that the use of the catalyst in colloidal form decreases the polydispersity of the polymer, in contrast to the unreduced complex catalysts.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 38 № 8 1996