CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 12, с. 2074-2076
УДК 541.64:547.Г 128
ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИОРГАНОКАРБОСИЛОКСАН С НАПРЯЖЕННЫМ ДИСИЛАБУТАНОВЫМ ЦИКЛОМ1
© 1998 г. Т. В. Астапова*, Е. В. Конюхова**, Н. Н. Макарова*
* Институт элементоор гани ческих соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 24.12.97 г. Принята в печать 01.07.98 г.
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации 1,3-дихлор-1,3-Диметил-1,3-дисилациклабутана и аналогичного 1,3-дигидроксипроизводного синтезирован первый представитель циклолинейных полиорганокарбосилоксанов на основе дисилациклоалканов - поли(1,3-Дисилациклобутан-1,3)диил. Строение полимера подтверждено методами спектроскопии ЯМР'Н, ЯМР29Б1 и ИК-спектроскопии.
В литературе сообщали о синтезе моносила-циклобутанов и дисилациклобутанов с различными органическими заместителями. Установлено, что они являются напряженными системами, поэтому легко полимеризуются как термически, так и в присутствии катализаторов разной природы с образованием линейных карбосилановых полимеров [1, 2]. Для полисилметиленов и поли-силтриметиленов показана перспективность их использования для электронной записи информации [3]. Сведений о синтезе циклолинейных полиорганокарбосилоксанов и их свойствах значительно меньше и они относятся к циклолинейным полиорганокарбосилоксанам, звенья которых построены из органоциклосилоксанов, соединенных между собой этиленовыми мостиками [4-6] или бмс-(диметилсилилфениленовыми) фрагментами [7, 8]. Данные о синтезе карбосилоксановых полимеров с 1,3-дисилациклобутановыми или ди-силациклоалкановыми фрагментами в линейной цепи в литературе отсутствуют.
Мы исследовали возможность получения циклолинейных поликарбосилоксанов с напряженными 1,3-дисилациклобутановыми звеньями с целью изучения в дальнейшем влияния конформации дисилациклоалкановых фрагментов с разным чис-
лом метиленовых групп на возможность изменения структуры полимерной цепи от спирали через плоский зигзаг к планарной слоевой упаковке. Такой тип полимеров интересен в свете изучения гидрофильно-гидрофобных свойств в монослоях на различных подложках и сопоставлению со свойствами полисилоксанов и поликарбосилоксанов с различным соотношением Бь-С : 5ь-0 в главной полимерной цепи.
Для получения циклолинейного карбосилокса-нового полимера и изучения свойств синтезирован 1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилациклобутан (I) по методике [9] и получен соответственно 1,3-ди-окси-1,3-диметил-1,3-дисилациклобутан (II)
С1. СН2 С1
\ / ч ./ ЗНгО, акцептор 2НС1 • акцептор
СН3 СН/ СН3
I
НО. сн2 он
X X
сн/ сн/ сн3 п
(1)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-32645а и 96-15-97440).
Структура соединений I и II подтверждена методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и РСА [10].
2074
ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИОРГАНОКАРБОСИЛОКСАН
2075
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации соединения I с соединением П в присутствии пиридина (как акцептора НС1) по приведенной ниже схеме получен циклолинейный метилкарбосилок-сановый полимер Ш с выходом 70%, полностью растворимый в органических растворителях.
С1 СН2 С1 НО СН2 ОН
\/\/ \/\/ Акцептор
"^Ч/Ч +И/8\/81\ 2НС1 • акцептор' СН3 СН2 СН3 СН3 СН2 СН3
СН2
/ \
—- —.81-0-/ \ / \ СН3 СН2 СН3
ш
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез поли( 1,3-диметил-1,3-дисила-циклобутан-1,3)диила
Физико-химические константы исходного соединения I соответствуют опубликованным ранее [9]. Соединение II получено нами впервые реакцией гидролиза; Тпл = 81-82°С [10]. ЯМР 1Н (400 МГц, 25°С, (СОэ)2СО + СС14), 5 = 0.21,0.27 м. д. ф-СНз), 0.28, 0.34 м. д. (СН2), 4.78, 4.85 м. д. ф-ОН); ЯМР 29812.22,5.04 м. д. ИК (КВг), V, гаг1: 945 фСН^), 1252 (81СН3), 1047 фО), 1400 (СН2), 3200-3400 (ОН), 3670 (ОНсвоб, раствор СС14, с = 0.005 моль/л).
Циклолинейный поликарбосилоксан III получали взаимодействием 0.222 г (1.499 ммоля) соединения I в 1.5 мл диэтилового эфира с 0.280 г (1.516 ммоля) соединения II в 2.6 мл диэтилового эфира в присутствии 0.242 г (3.10 ммоля) пиридина. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при 40°С, затем разбавляли 6 мл эфира, отфильтровали от осадка. Раствор полимера промывали водой, растворитель удаляли вакуумиро-ванием. Получили 0.27 г (70%) продукта в виде прозрачного, бесцветного, нетекучего эластичного полимера с Г|уд = 0.21. Переосаждением из бензольного раствора полимера этанолом с последующим высушиванием при 50°С в вакууме выделили 0.23 г соединения III, [т|] = 0.25 дл/г, М„/Мп = 2.5.
Аппаратура и методика измерений
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 29Si получали на спектрометре "Bruker WP-200SY" (растворитель СС14 + C6D6). Рабочая частота для ядер 'Н и 29Si составляла 200.13 и 39.76 МГц соответственно. Спектры 29Si регистрировали с импульсным подавлением протонов, без эффекта Оверхаузера, частота повторений 25-30 с. ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord М-82", используя образцы в таблетках с КВгТс определяли на калориметре "Perkin-Elmer DSC-7" по обычной методике. Термогравиметрический анализ проводили на приборе TG-50 фирмы "Mettler", газ-носитель - гелий, расход 50 см3/мин, навеска 5мг. ГПХ-иссле-дования выполняли на жидкостном хроматографе фирмы "Waters" с использованием детектора дифференциального дифрактометра R401 на линейной колонке "Chrompack Microgel-5 mixed", L = 250 мм, d = 7.7 мм; растворитель толуол, скорость подачи 1.0 мл/мин, температура 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИК-спектре полимера III присутствуют полосы, характерные для связи Si-CH3 в области 1255 и 2900 см-1, сохраняются полосы, свойственные группам Si-CH2-Si в напряженном дисила-циклобутановом кольце в области 925 см-1 и в области 1338 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям СН2 в группировке Si-CH2-Si, что указывает на сохранение дисилациклобутановых фрагментов в полимере. Появляется интенсивная полоса в области 1030 см-1 (Si-O-Si). В спектре ЯМР 29Si в области -2.4-2.7 м. д. присутствует квартет, свидетельствующий об образовании четырех возможных сочетаний диад транс-транс, цис-транс, цис-цис и транс-цис 1,3-диметил-1,3-дисилациклобутановых фрагментов в цепи.
Методом ДСК для полимера III определена Тс = -59°С. По данным ТГА при скорости нагревания 5 град/мин в токе гелия деструкция полимера начинается при 360°С. Потери массы при 560°С не превышают 18%, при этом кривая потерь не имеет S-образного характера, типичного для деполимеризационных процессов (рис. 1). Продукт после пиролиза представляет собой белый порошок. ИК-спектр продукта пиролиза подтверждает присутствие полос поглощения в области 1080-1120 и 700 см, характерных для связей Si-O и Si-C соответственно; полосы поглощения,
(2)
2л
2076
Потери массы,' 100-
75 -
_L
100
300
500 Г,°С
Кривая ТГА полимера III при скорости нагревания 5 град/мин в атмосфере гелия.
относящиеся к связи Si-CH3 и группам СН3, отсутствуют, что хорошо согласуется с потерями массы (18%), которые можно отнести к образованию метана или этана в процессе деструкции и кремнийкарбидоксиду, как продукту пиролиза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kricheldorf H.R. Silicon of Polymer Synthesis. Berlin: Springer, 1996. Ch. 4.2. P. 251.
АСТАПОВА и др.
2. Ушаков Н.В., Финкельштейн Е.Ш., Бабич Е.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 35. № 3. С. 470.
3. Babich Е., Paraszczak J., Hatzakis М., Shaw J., Grenon В J. // Microelectronic Eng. 1985. V. 3. № 3. P. 279.
4. Жданов A.A., Астапова Т.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №3. С. 626.
5. Астапова Т.В., Макарова Н.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1442.
6. Astapova T.V., Makarova N.N. // Book Abstrs XI Intern. Symp. Organosilicon Chemistry. Montpeller, France, 1996. PA49.
7. Твердохлебова И.И., Кузнецов Д.В., Перцова Н.В., Котов В.М., Пряхина Т.А., Брагина Т.П. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1278.
8. Твердохлебова И.И., Пряхина Т.А., Перцова Н.В., Меньшов В.М., Брагина Т.П. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 4. С. 683.
9. Kriner W.A. // J. Org. Chem. 1964. V. 29. № 6. P. 1601.
10. Lyssenko KA., Astapova T.V., Antipin M.Yu., Makarova N.N. // Mendeleev Commun. (in press).
Cyclolinear Poly(organocarbosiloxane) Bearing a Strained Disilabutane Ring T. V. Astapova*, E. V. Konyukhova**, and N. N. Makarova*
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
** State Research Center, Karpov Research Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Asbtract—Poly( 13-disilacyclobutane-1,3-)diyI, the first representative of the cyclolinear poly(organocarbosilox-ane) family based on disilacycloalkanes, was synthesized by heterofunctional polycondensation of 13-dichloro-1,3-dimethyl-l,3-disilacyclobutane and an analogous 1,3-dihydroxy derivative. The structure of the polymer was studied by lH and MSi NMR and IR spectroscopies.
