Синтез новых гетерогенных ионообменных мембран на основе сополимеров 2,5-фурандикарбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

Научная статья УДК 544.6.018.47-036.5

http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2025-1-83-89

Синтез новых гетерогенных ионообменных мембран на основе сополимеров 2,5-фурандикарбоновой кислоты

Я.В. Катария, Ю.В. Королев, Е.А. Корсунова, В.П. Кашпарова, А.А. Александров, В.А. Клушин

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия

Аннотация. Исследована возможность получения новых гетерогенных ионообменных мембран на основе сополимеров 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Изучены физико-химические характеристики полученных мембран, такие как окислительная стабильность, степень набухания и ионообменная емкость, а также влияние загрузки и типа сополимеров на основе эфиров 2,5-фурандикарбоновой кислоты акриловой и метакриловой кислот в матрице фторопласта на эти параметры, проведено их сравнение с коммерчески доступным мембранным материалом Нафион-117. Показано, что оптимальное сочетание высокой обменной емкости, электропроводности и механической прочности демонстрируют материалы, содержащие 15 и 20 % сополимеров, но уступают Нафиону-117 по стойкости к окислению.

Ключевые слова: фторопласты Ф-32ЛН, 2,5-фурандикарбоновая кислота, ионообменные мембраны, акриловая кислота, метакриловая кислота, полная обменная емкость

Благодарности: работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в рамках стратегического проекта «Системы водородной энергетики» Программы развития ЮРГПУ(НПИ) при реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030».

Для цитирования: Синтез новых гетерогенных ионообменных мембран на основе сополимеров 2,5-фуранди-карбоновой кислоты / Я.В. Катария, Ю.В. Королев, Е.А. Корсунова, В.П. Кашпарова, А.А. Александров, В.А. Клушин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2025. № 1. С. 83-89. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2025-1-83-89.

Original article

Synthesis of new heterogenous ion-exchange membranes based on 2,5-furandicarboxylic acid copolymers

Y.V. Kataria, Yu.V. Korolev, E.A. Korsunova, V.P. Kashparova, A.A. Aleksandrov, V.A. Klushin

Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia

Abstract. The possibility of synthesizing new heterogenous ion-exchange membranes based on 2,5-furandicarboxylic acid co-polymers has been investigated. The physicochemical characteristics of the obtained membranes, such as oxidation stability, degree of swelling and ion-exchange capacity, as well as the influence of co-polymers loading and type based on 2,5-furandicarboxylic acid esters of acrylic and methacrylic acids in the fluoroplast matrix on these parameters, were studied and compared with the commercially available membrane material Nafion-117. It has been shown that optimal combination of high exchange capacity, conductivity and mechanical strength are shown by the materials containing 15 and 20 % of copolymers, but are inferior to the Nafion-117 in terms of oxidation stability.

Keywords: Fluoroplastics F-32LN, 2,5-furandicarboxylic acid, ion exchange membranes, acrylic acid, methacrylic acid, total exchange capacity

© ЮРГПУ (НПИ), 2025

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

Acknowledgments: the work was performed on the equipment of the Center for Collective Use «Nanotechnologies» of the Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI) in the framework of the strategic project «Hydrogen Energy Systems» of the Development Program of the SRSPU (NPI) in the implementation of the program of strategic academic leadership "Priority-2030".

For citation: Kataria Y.V., Korolev Yu.V., Korsunova E.A., Kashparova V.P., Aleksandrov A.A., Klushin V.A. Synthesis of new heterogenous ion-exchange membranes based on 2,5-furandicarboxylic acid copolymers /. Izv. vuzov. Sev. -Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2025;(1):83-89. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2025-1-83-89.

Введение

Наиболее распространенными и изученными мембранами являются перфторированные сульфокислотные иониты типа Нафион. Достоинства таких материалов - это стойкость к химическим и физическим воздействиям. К недостаткам следует отнести высокую стоимость, низкие показатели проводимости при снижении количества влаги в топливном элементе и использование в качестве сырья для этих мембран невозоб-новляемых природных ресурсов [1-4]. Несмотря на многочисленные разрабатываемые аналоги, создаваемые зачастую также из невоспроизводимых материалов, Нафион остается наилучшим типом мембран для твердополимерного топливного элемента. В связи с чем ученых стала привлекать разработка новых протонообмен-ных мембран не только из относительно дешевого, но и возобновляемого сырья, такого как 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК) или 5-гидроксиметилфурфурол (ГМФ) [5]. Важной задачей также является, чтобы эти новые материалы не уступали и даже превосходили по характеристикам известные протонпроводящие мембраны. Самыми известными фурановыми мономерами являются 2,5-фурандикарбоновая кислота и ее насыщенные эфиры, из которых путем поликонденсации с различными диолами получают фурановые полиэфиры, например, по-лиэтиленфураноат (ПЭФ).

Однако имеются немногочисленные примеры мономеров фуранового ряда, имеющих ненасыщенные заместители, которые могут быть использованы в реакциях гомополимеризации и сополимеризации с другими винильными мономерами для получения материалов, обладающих новыми физико-химическими и потребительскими свойствами [6, 7].

Подобные источники энергии на базе низкотемпературного топливного элемента с полимерной проводящей мембраной являются основой

будущего благодаря чистой энергии, высокой безопасности и минимальным выбросам. Эти энергогенерирующие устройства широко используются в производстве электроэнергии, например, на электростанциях, в автомобилях, мобильных телефонах, портативных компьютерах, домах и общественном строительстве в качестве мобильного и стационарного источника энергии [8, 9]. Исследователи по всему миру уделяют внимание созданию новой полимерной мембраны, так как она является основным компонентом, определяющим эффективность работы топливного элемента. Её функция - транспортировать протоны и предотвращать миграцию водорода от анода к катоду [10, 11].

Цель настоящей работы - разработка синтеза новых протонпроводящих гетерогенных мембран с добавлением сополимера акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот с диаллило-вым эфиром 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ДАЭ ФДКК). Также изучено влияние модифицирования мембраны на основе фторопласта марки Ф-32ЛН данными добавками с целью получения довольно высоких значений протонной проводимости, которые созданы на основе возобновляемого сырья, в том числе на основе продуктов переработки биомассы.

Экспериментальная часть

Методика получения гетерогенных мембран на основе сополимеров АК или МАК с ДАЭ ФДКК и фторопласта марки Ф-32 ЛН.

Получение гетерогенных мембран проведено путем смешения мелкодисперсного порошка (размер частиц 10 - 15 мкм) соответствующего фуранового сополимера с лаком на основе Ф-32 ЛН. Полученные материалы имели вид непрозрачных достаточно эластичных пленок. В отличие от мембран типа Нафион синтезированные мембраны являются микрогетерогенными системами, где проводящей фазой служат микрочастицы фурановых сополимеров.

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

Навеску сополимера 10, 15, 20 и 30 % по массе, суспендировали в 5 мл 8 %-го раствора Ф-32 ЛН в смеси растворителей (бутилаце-тат:метилизобутилкетон, 1:1). Полученную смесь поместили в чашку Петри, которую выдерживали в вытяжном шкафу в течении суток для удаления растворителей. Затем к высохшей пленке добавили 20 - 30 мл дистиллированной воды для извлечения пленки из формы. Пленку извлекли, просушили в течение 4 ч при температуре 80 °С и использовали для дальнейших исследований.

Методика определения полной обменной емкости мембран. Полная ионообменная емкость (ПОЕ) мембран определена методом обратного титрования. Предварительно мембрану погружали в 3 М раствор №С1 на 24 часа для замещения протонов сульфокислотных групп ионами натрия. Полученный раствор титровали 0,01 М №ОН, используя фенолфталеин в качестве индикатора. ПОЕ рассчитывали по уравнению

p[Q£_ ^NaOH ' ^NaOH

m

(1)

где m - масса сухого образца, г; Ршон, Сшон -объем, мл, и молярная концентрация раствора №ОН соответственно.

Методика определения водопоглощения и степени набухания. Прямоугольные мембраны (2^2 см) сушили в вакуумном шкафу при 80 °С в течение 24 ч. Затем были точно измерены массы и площади мембран. Далее образцы выдерживали в дистиллированной воде в течение 24 ч при температуре 80 °С. Через определенные промежутки времени мембраны извлекали, протирали фильтровальной бумагой, взвешивали и измеряли площади. Водопо-глощение (ВП) и степень набухания (СН) рассчитывали по уравнениям:

( m — m ) водопоглощение = —2-— • 100 %;

m

( S — S )

степень набухания = —3-— • 100 %,

S

(2)

(3)

где mн, mc - масса набухшей в воде мембраны и масса сухой мембраны соответственно; ^н, & — площадь набухшей в воде мембраны и площадь сухой мембраны соответственно.

Методика определения окислительной стабильности. Устойчивость мембраны к окислению исследована с использованием раствора Фентона, содержащего 3 % Н2О2 и 4 ррт Бе8О4, при 80 °С. Образцы мембран сушили и взвешивали перед испытанием. После погружения мембран в реагент Фентона при температуре 80 °С на определенное время образцы извлекали, осушали фильтровальной бумагой и определяли остаточную массу.

Обсуждение результатов

Для испытаний выбраны сополимеры ДАЭ ФДКК с АК и МАК вследствие большей доступности и устойчивости ДАЭ ФДКК. Сополимеры, содержащие 5-10 % сшивающего агента (ДАЭ ФДКК), как удовлетворяющие требованиям по степени набухания в воде (110-200 %), получены по разработанной ранее методике. Трудность изготовления пленок заключалась в том, что сополимеры ДАЭ ФДКК с АК или МАК являются сшитыми и практически нерастворимы в органических растворителях. Поэтому не удается получить гомогенные мембраны традиционными методами из раствора. Изготовление мембран путем горячего прессования готового порошка полимера привело к получению пленок с очень низкой механической прочностью, ввиду практической неплавкости сополимеров ДАЭ ФДКК с АК и МАК.

Окислительная стабильность является критически важным свойством для длительного использования мембран. Профиль потери массы исследуемых образцов с участием сополимеров МАК/ДАЭ ФДКК, представленный на рис. 1, а, показывает, что окислительная стабильность образцов с содержанием сополимера незначительно ниже, чем у Нафиона-117. Стабильность к окислению у мембран с сополимером АК/ДАЭ ФДКК для всех образцов показала результат ниже, чем у Нафиона-117 (рис. 1, б). Окислительная стабильность мембраны обратно пропорциональна гидрофильности, из чего следует снижение окислительной стабильности при повышении гидрофильности. В процессе мембранного окисления раствором Фентона участвуют свободные радикалы НО' и НО2'. Поэтому реакции свободнорадикального окисления легко протекают против более гидрофильных соединений. Это явление происходит потому, что гидрофильная мембрана поглощает больше воды, открывая пространство в структуре мембраны и облегчая проникновение свободных радикалов.

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

15 20 Время, ч а

100 95 90 85 80 75

S

! 70

10 15 20 Время, ч

б

Рис. 1. Окислительная стабильность мембран на основе: а - сополимера МАК/ДАЭ ФДКК и фторопласта - 32 и Нафион-117; б - сополимера АК/ДАЭ ФДКК и фторопласта - 32 и Нафион-117 Fig. 1. Oxidative stability of membranes based on: а - the copolymer MAA/DAE FDCA and fluoroplastic - 32 and Nafion-117; б - the AA/DAE FDCA copolymer and fluoroplastic - 32 and Nafion-117

Водопоглощение и степень набухания -два параметра полимерных мембран, связанные с взаимодействием мембраны и воды. Вода играет жизненно важную роль в транспортировке протонов и влияет на протонную проводимость. Подходящая протонообменная мембрана должна поглощать достаточное количество воды, но не слишком много, поскольку это может повредить мембрану и ограничить ее использование в топливных элементах. ВП и СН мембраны измеряли одновременно после погружения в воду при определенной температуре на 24 ч. ВП определена на основе влажного веса мембраны, тогда как СН определена на основе изменения площади мембраны от сухой мембраны к влажной мембране (рис. 2).

На рис. 2, а видно, что ВП мембраны с добавлением 30 % сополимера АК/ДАЭ ФДКК при 80 °С выше, чем у Нафиона-117 на 3 %.

X1

о4

g

О С

о

«

о

m

25 20 15 10

X1 о4

U «

О

и и 1)

0 5 10 15 20 25

Время, ч

0 5 10 15 20 25

Время, ч

60 50 40 30

I 20

'S

К

10 0

60

£

50

«

я 40 и

В 30

0 5 10 15 20 25

Время, ч

* 20

Sy ю

¡3 10

-■->-

0 5 10 15 20 25

Время, ч

-•-10 -X—20 —ж— Нафион-1L 7

Рис. 2. Водопоглощение мембран на основе: а - сополимера АК/ДАЭ ФДКК и фторопласта - 32 и Нафион-117; б - сополимера МАК/ДАЭ ФДКК и фторопласта - 32 и Нафион-117; в - сополимера АК/ДАЭ ФДКК и фторопласта - 32 и Нафион-117; г - сополимеров МАК/ДАЭ ФДКК с фторопластом - 32 и Нафион-117 Fig. 2. Water absorption of membranes based on: а - the AA/DAE FDCA copolymer and fluoroplastic - 32, and Nafion-117; б - the copolymer MAA/DAE FDCA and fluoroplastic - 32 and Nafion-117; в - the AA/DAE FDCA copolymer and fluoroplastic - 32 and Nafion-117; г - copolymers MAA/DAE FDCA with fluoroplastic - 32 and Nafion-117

5

0

а

г

ISSN 1560-3644 BULLETIN OFHIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

При 80 °C мембрана с добавлением 20 % сополимера имела ВП 15 %, что несколько ниже, чем водопоглощение Нафиона-117, составляющее 17 %.

На рис. 2, в степень набухания с добавлением сополимера АК/ДАЭ ФДКК выше, чем у Нафиона-117, но только 30 % добавки показали сильное расхождение с эталоном в 32 %. Влияние добавления сополимера МАК/ДАЭ ФДКК при 80 °С на ВП и СН можно наблюдать на рис. 2, б, г. Водопоглощение мембраны с добавлением 20 % сополимера совпала с водопоглоще-нием Нафиона-117. А степень набухания в воде немного выше, чем у АК/ДАЭ ФДКК. Но образцы с 10, 15 % сополимера незначительно превышают показания Нафиона-117. Это подтверждает, что наличие 15 % сополимера в образце приводит к получению довольно стабильной мембраны.

Определение полной обменной емкости (ПОЕ) полученных гетерогенных мембран проведено по той же методике (смотреть методику определения ПОЕ мембран). Установлено, что полученные материалы имеют достаточно высокую ПОЕ (табл. 1) для ряда составов (начиная от 15 % содержания фуранового сополимера), превышающую ПОЕ материала Нафион-117 (рис. 3).

Таблица 1 Table 1

Свойства гетерогенных мембран на основе сополимеров АК или МАК с ДАЭ ФДКК и фторопласта-32 Properties of heterogeneous membranes based on copolymers of AA or MAA with DAE FDCA and fluoroplastic-32

Содержание сополимера в материале, % ПОЕ, мг-экв/г Свойства сополимера Предельное набухание в воде, % Предельное водопоглощение, % Окислительная стабильность за 24 ч, %

АК/ДАЭ ФДКК

5 0,6 эластичный 20 9 84,4

10 0,8 эластичный 22 12 81,8

15 1,3 эластичный 27 13 78,3

20 2,4 эластичный 31 15 76,6

30 3,2 жесткий 52 20 74,6

МАК/ДАЭ ФДКК

5 0,5 эластичный 15 12 82,3

10 0,7 эластичный 22 14 79,1

15 1,1 эластичный 32 15 75,5

20 2,2 эластичный 40 19 73,0

30 2,9 жесткий 56 30 69,9

Нафион-117 0,8 эластичный 20 Я 99,3

4,8 4,4 4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0

4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0

6

□ Нафион 117 Ш10 H20

Рис. 7. Зависимость ПОЕ от содержания сополимера: а - АК/ДАЭ ФДКК в мембране; б - МАК/ДАЭ ФДКК в мембране

Fig. 7. Dependence of IEC on the content of the: а - AA/DAE FDCA copolymer in the membrane; б - MAA/DAE FDCA copolymer in the membrane

а

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

Заключение

На основе проведенных исследований показана возможность получения мембранных материалов на основе сополимеров сложных эфиров 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ДАЭ ФДКК) и акриловой (АК) или метакрило-вой (МАК) кислот. Установлено оптимальное содержание синтезированных сополимеров

(15 и 20 %) в мембранном материале, который в этом случае имеет высокую обменную емкость, проводимость и механическую прочность, сопоставимую с аналогичными характеристиками коммерческого материала Нафион-117, однако уступают последнему по окислительной стойкости.

Список источников / References

1. Hardiyanti A., Gustian I., Banon C. Synthesis and characterization of proton conducting membranes based on human nail keratin and sulfonated polysulfone. Journal of Physics: Conference Series. 2023;2582(1):9. DOI: 10.1515/epoly-2023-0040

2. Иванчев С.С., Мякин С. В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 2. С. 117-134. DOI: 10.1070/RC2010v079n02ABEH004070

Ivanchev S.S., Myakin S.V. Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties. Russian Chemical Reviews. 2010;79(2):101. DOI: 10.1070/RC2010v079n02ABEH004070

3. Багоцкий В. С., Осетрова Н.В. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 9. С. 1027-1027. DOI: 10.1023/A:1025719619261 Bagotzky V.S., Osetrova N.V., & Skundin A.M. Fuel cells: State-of-the-art and major scientific and engineering problems // Russian Journal of Electrochemistry. 2003;(39):919-934. DOI: 10.1023/A:1025719619261

4. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862-877. DOI: 10.1070/rc2002v071n09abeh000740

Rusanov A.L., Likhatchev D.Y., Müllen K. Proton-conducting electrolyte membranes based on aromatic condensation polymers. Russian Chemical Reviews. 2002;71(9):761. DOI: 10.1070/rc2002v071n09abeh000740

5. Parekh A. Recent developments of proton exchange membranes for PEMFC: A review. Frontiers in Energy Research. 2022;(10). DOI: 10.3389/fenrg.2022.956132

6. Hwang J. J. Review on development and demonstration of hydrogen fuel cell scooters. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2012;16(6):3803-3815. DOI: 10.1016/j.rser.2012.03.036

7. Bose S., Kuila T., Nguyen T., Kim N., Lau K. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: Recent advances and challenges. Progress in Polymer Science. 2011;36(6):813-843 DOI: 10.1016/j.prog-polymsci.2011.01.003

8. Qi Z, Kaufman A. Improvement of water management by a microporous sublayer for PEM fuel cells. Journal of Power Sources. 2002;109(1):38-46. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2008.01.009

9. Ramasamy R.P., Kumbur E.C., Mench M.M. Investigation of macro-and micro-porous layer interaction in polymer electrolyte fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy. 2008;33(13):3351-3367. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.12.204

10. Sahu A.K., Pitchumani S., Sridhar P., Shukla A.K. Nafion and modified-Nafion membranes for polymer electrolyte fuel cells: An overview. Bulletin of Materials Science. 2009;32(3):285-294. DOI: 10.1007/s00248-022-02071-z

11. Li S., Yuan J., Anderson M., Xie G., Sunder B. Influence of anisotropic gas diffusion layers on transport phenomena in a proton exchange membrane fuel cell. International Journal of Energy Research. 2017;41(14):2034-2050. DOI: 10.1002/er.3763

Сведения об авторах

Катария Яш Виджайя - инженер, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», katariayash [email protected]

Королев Юрий Владимирович - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected]

Корсунова Екатерина Андреевна - лаборант, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», karya.samojlova.10@gmail/com

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1

Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», kashparova2013@mail. ru

Александров Андрей Анатольевич - канд. техн. наук, декан Технологического факультета, [email protected]

Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]

Information about the authors

Yash V. Kataria - Engineer, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected]

Yuri V. Korolev - Technician, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected]

Ekaterina A. Korsunova - Laboratory Assistant, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», karya.samojlova.10@gmail/com

Vera P. Kashparova - Cand. Sci (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]

Andrey A. Aleksandrov - Cand. Sci (Eng.), Dean of Technological Faculty, [email protected]

Victor A. Klushin - Cand. Sci (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]

Статья поступила в редакцию / the article was submitted 02.12.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 17.12.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 10.01.2025.