CC BY
1
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Научная статья УДК 544.6.018.47-036.5
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-94-99
Синтез протонпроводящих мембран на основе фторопласта
Я.В. Катария, Ю.В. Королев, Е.А. Самойлова, В.П. Кашпарова, В.А. Клушин
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Исследована возможность синтеза новых протонпроводящих мембран методом полимеранало-гичных превращений на основе фторопластов марок Ф-32ЛН и Ф-42Н. Изучены физико-химические характеристики полученных материалов, такие как устойчивость к окислению, степень набухания и ионообменная емкость, а также влияние дибутилфталата как модификатора на эти параметры. Проведено сравнение с коммерчески доступным мембранным материалом Nafion-117. Показано, что добавление дибутилфталата способствует увеличению полной обменной емкости до 1,5 раз, по сравнению с образцами, полученными без использования модификатора. Установлено, что сульфированные фторопластовые мембраны обладают высокой окислительной стойкостью (98,8 %), сравнимой с Nafion-117 (99,3 %), однако уступают последнему практически в два раза по степени водопоглощения.
Ключевые слова: фторопласты Ф-32ЛН, Ф-42Н, протонпроводящие мембраны, дибутилфталат, полная обменная емкость
Финансирование: работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в рамках стратегического проекта «Системы водородной энергетики» Программы развития ЮРГПУ(НПИ) при реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030».
Для цитирования: Синтез протонпроводящих мембран на основе фторопласта / Я.В. Катария, Ю.В. Королев, Е.А. Самойлова, В.П. Кашпарова, В.А. Клушин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 4. С. 94-99. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-94-99.
Original article
Synthesis of proton-conducting membranes based
on fluoropolymer
Y.V. Kataria, Yu.V. Korolev, E.A. Samoilova, V.P. Kashparova, V.A. Klushin
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The possibility of synthesizing new proton-conducting membranes by the method of polymer-analogous transformations based on fluoroplastic marks F-32 and F-42 was investigated. The physicochemical characteristics of the obtained materials, such as oxidation resistance, degree of swelling and ion-exchange capacity, as well as the effect of dibutyl phthalate as a modifier on these parameters, were studied and compared with the commercially available membrane material Nafion-117. It has been shown that the addition of dibutyl phthalate increases the total exchange capacity up to 1.5 times compared to samples obtained without the use of a modifier. It has been established that sulfonated fluoroplastic membranes have high oxidation resistance (98,8 %), comparable to Nafion-117 (99,3 %), but are inferior to the latter by almost 2 times in terms of water absorption.
Keywords: Fluoroplast-32, Fluoroplast-42, proton-conducting membranes, dibutyl phthalate, ion exchange capacity
© ЮРГПУ (НПИ), 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Financial Support: the work was performed on the equipment of the Center for Collective Use «Nanotechnologies» of the Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI) in the framework of the strategic project «Hydrogen Energy Systems» of the Development Program of the SRSPU (NPI) in the implementation of the program of strategic academic leadership "Priority-2030".
For citation: Synthesis of proton-conducting membranes based on fluoropolymer / Y.V. Kataria, Yu.V. Korolev, E.A Samoilova, V.P. Kashparova, V.A. Klushin. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(4):94-99. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-94-99.
Введение
В последние годы научное сообщество переключило свое внимание на поиск так называемых «зеленых альтернатив» для удовлетворения постоянно растущих потребностей в энергии. Одними из таких альтернатив ископаемым ресурсам, привлекших интерес ученых, а также правительств по всему миру, являются топливные элементы [1-4]. Существуют различные типы топливных элементов, обычно классифицируемые в зависимости от типа используемого электролита, например, твердооксидные, расплав-карбонатные, фосфорнокислотные, топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC) и т. д. PEMFC подразделяются на три группы (три категории) в зависимости от их рабочих температур: высокотемпературные (выше 120 °С), среднетемпературные (от 70 до 120 °С) и низкотемпературные (ниже 70 °С). Средне-температурные PEMFC рассматриваются как наиболее перспективные и активно изучаются, особенно с целью применения их в транспортных средствах [5, 6]. Успехи в разработке PEMFC тесно связаны с усовершенствованием технологии полимерной электролитной мембраны.
В литературе рассматривается широкий спектр сульфированных углеводородных полимерных материалов, изученных в качестве мембранного материала для PEMFC, например, сульфированные полиимиды, полиэфирэфирке-тон, полибензимидазол и т. д. [7-10]. Однако большинство этих нефторированных мембран характеризуются плохой устойчивостью к окислению и термической деградации. Напротив, фторированные полимеры, содержащие сульфо-группы, являются особенно интересными материалами для изготовления мембран из-за их эффективной протонной проводимости, химической и термической стабильности, а также устойчивости к старению [11]. В настоящее время одна из самых современных коммерчески доступных протонпроводящих мембран, продаваемая под торговой маркой «Nafion», имеет
практически монополию на рынке среднетемпе-ратурных PEMFC благодаря своей хорошей устойчивости к окислению, коррозии и высоким эксплуатационным характеристикам [12]. Однако высокая стоимость и плохая производительность в условиях низкой влажности и повышенных температур (выше 80 °С) побудили исследователей искать альтернативные протонпро-водящие полимеры для преодоления этих недостатков.
Цель настоящей работы - изучение возможности синтеза новых протонпроводящих мембран методом полимераналогичных превращений на основе фторопластов марки Ф-32ЛН и Ф-42Н. Изучены физико-химические параметры, такие как устойчивость к окислению, степень набухания и ионообменная емкость, а также влияние добавления дибутилфталата на эти параметры и проведено сравнение с коммерчески доступным Nafion-1П.
Экспериментальная часть
Методика определения полной обменной емкости мембран
Полная ионообменная емкость (ПОЕ) мембран определена методом обратного титрования. Предварительно мембрану погружали в 3 М раствор №С1 на 24 ч для замещения протонов сульфокислотных групп ионами натрия. Полученный раствор титровали 0,01 М №ОН, используя фенолфталеин в качестве индикатора. ПОЕ рассчитана по уравнению
_ ^аОЫ • ^ШОЫ
т
где m - масса сухого образца, г; и CNaOH объем, мл, и молярная концентрация раствора №ОН соответственно.
Методика определения водопоглощения и степени набухания
Прямоугольные мембраны (2^2 см) высушивали в вакуумном шкафу при 80 °С в течение 24 ч. Затем измеряли массы и площади мембран.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Далее образцы выдерживали в дистиллированной воде в течение 24 ч при температуре 80 °С. Через определенные промежутки времени мембраны извлекали, протирали фильтровальной бумагой, взвешивали и измеряли площади. Водопоглощение и степень набухания рассчитаны по уравнениям
(mH - mc)
водопоглощение = —н-х100 %;
степень набухания = (_hö—— х100 %,
где шн и шс - масса набухшей в воде мембраны и масса сухой мембраны соответственно; и & - площадь набухшей в воде мембраны и площадь сухой мембраны соответственно.
Методика определения окислительной стабильности
Устойчивость мембраны к окислению исследована с использованием раствора Фентона, содержащего 3 % H2O2 и 4 ррт FeSO4, при 80 °С. Образцы мембран высушены и взвешены перед испытанием. После погружения мембран в реагент Фентона при температуре 80 °С на определенное время образцы извлечены, осушены фильтровальной бумагой и определена остаточная масса.
Методика получения мембран на основе
фторопластов Ф-32 ЛН/ Ф-42Н
В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загрузили 0,71 г Ф-32ЛН (Ф-42Н), добавили 9,2 мл тетрагидрофурана для получения раствора фторопласта 8 % по массе. Для получения мембран, модифицированных дибутилфталатом (ДБФ), в реакционную смесь добавлена 0,14 г ДБФ. Смесь перемешана при температуре 40 °С до полного растворения фторопласта, после чего 5 мл раствора фторопласта перенесена в чашки Петри и помещены в вытяжной шкаф на 12 ч при комнатной температуре для удаления растворителя. Высушенные пленки извлечены из чашек Петри и тщательно промыты н-гексаном для удаления ДБФ, после чего пленки высушены в термошкафу при температуре 80 °С.
Сульфирование пленок фторопластов проведена в концентрированной серной кислоте (ё 1,83) при температуре 60-65 °С для Ф-32ЛН (Ф-32ЛН+ДБФ) и при 80-85 °С для Ф-42Н (Ф-42Н+ДБФ) в интервале от 1 до 24 ч.
Обсуждение результатов
Для установления оптимального времени сульфирования фторопластовых мембран определили ПОЕ образцов, которые сульфировали в течение от 1 до 24 ч.
0 5 10 15 20 25
Время, ч
-Ф-32ЛН
-Ф-42Н
—Ф-32ЛН + ДБФ -"-Ф-42Н-ДБФ Рис. 1. Влияние времени сульфирования на ПОЕ фторопластовых мембран Fig. 1. Influence of sulfonation time on the FIEC of fluoroplastic membranes
Как видно из рис. 1, процесс сульфирования протекает весьма интенсивно в первые 12 ч, после чего существенного изменения величины ПОЕ (< 0,01) не происходит. Установлено, что для фторопластовых мембран, модифицированных ДБФ, значение ПОЕ выше ~ в 1,6 раза (Ф-32ЛН+ДБФ) и ~ в 1,4 раза (Ф-42Н+ДБФ). Выбор ДБФ в качестве модификатора обусловлен тем, что он является истинным пластификатором для большинства промышленных полимеров, т.е. хорошо совмещается с полимерной матрицей. Увеличение значения ПОЕ можно объяснить образованием каналов в структуре мембраны после удаления ДБФ из готовой пленки при обработке растворителем (н-гексан), что приводит к увеличению площади поверхности полимера, контактирующей с серной кислотой и возрастанию количества сульфагрупп в структуре фторопласта по сравнению с немоди-фицированными фторопластовыми мембранами, где сульфирование происходит только на поверхности пленки. Схема сульфирования исследованиях фторопластов (Ф-32ЛН, Ф-42Н) приведена на рис. 2.
Вода играет важную роль в транспортировке протонов и, следовательно, влияет на протонную проводимость. Подходящая протонооб-менная мембрана должна поглощать достаточное количество воды, но не слишком много, поскольку это может повредить мембрану и ограничить ее применение в топливных элементах.
с
с
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
H2SO4
[F2C - CF2jr-[CF2 - CH2+ -4 +F2C - CF2]r[CF2 - CH - ]m
I
SO3H
Ф-32ЛН
H2SO4
+F2C - CFJr-ECF2 - CH2+ -4 +F2C - CFJr-[CF2 - CH - ]m
Cl
Cl
SO3H
Ф-42Н
—Ф-32ЛН + ДБФ -»-Ф-42Н-ДБФ -*-Nafi<m-\\1 Рис. 3. Зависимость водопоглощения фторопластовых мембран от времени при 80 °С
Fig. 3. Dependence of water uptake of fluoroplastic membranes on time at 80 °С
Время,
-Ф-42Н -Ф-42Н - ДБФ
—♦—Ф-32ЛН - ДБФ -■—Ф-42Н - ДБФ -*-Nafion-117 Рис. 4. Зависимость степени набухания фторопластовых мембран от времени при 80 °С
Fig. 4. Dependence of swelling ratio of fluoroplastic membranes on time at 80 °С
Это связано с повышенной гидрофильно-стью мембран за счет высокого содержания SO3H-групп в структуре и наличия каналов, которые еще больше усиливают эффект. Однако водопоглоще-ние и степень набухания Ф-32ЛН+ДБФ почти в
два раза меньше, чем у Na/ion-П7, что может ограничить применение полученных материалов, поэтому необходимо приложить усилия для повышения их водопоглощения.
Рис. 2. Схема сульфирования фторопластов Ф-32ЛН и Ф-42Н Fig. 2. Scheme of sulfonation of fluoroplastics F-32 and F-42
В случае фторопластовых мембран, модифицированных ДБФ, значения коэффициента водопоглощения и набухания примерно в два раза больше, чем у немодифицированных мембран (см. рис. 3, 4).
-Ф-32ЛН -Ф-32ЛН - ДБФ
Время,
-Ф-42Н -Ф-42Н - ДБФ
Nafion-Ul
Рис. 5. Окислительная устойчивость фторопластовых мембран к реактиву Фентона при 80 °С Fig. 5. Oxidative stability of fluoroplastic membranes to Fenton's reagent at 80 °C
Окислительная стабильность является критически важным свойством для долгосрочного использования мембран. Как видно из рис. 5, окислительная устойчивость синтезированных фторопластовых мембран обратно пропорциональна их гидрофильности. Для мембраны Ф-32ЛН+ДБФ окислительная стабильность через 24 часа составляет 98,8 %, что очень близко к показателям материала Nafion-117, имеющего окислительную стабильность 99,3 %.
Заключение
Показана возможность изготовления новых протонпроводящих мембран методом поли-мераналогичных превращений на основе фторопластов марки Ф-32ЛН и Ф-42Н. Установлена возможность сульфирования данных полимеров. Изучено влияние ДБФ на свойства фторопластовых мембран. Установлено, что ДБФ способен повлиять на структуру фторопластовой пленки, что приводит к увеличению ПОЭ в 1,5 раза по сравнению с пленками на основе чистых фторопластов. Также показана высокая стойкость в окислительной среде полученных материалов, близкая к аналогичному показателю коммерческого Nafion-Wl. Однако водо-поглощение и набухание синтезированных модифицированных фторопластовых мембран уступает Nafion-111.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Список источников / References
1. Singla, Manish Kumar, Parag Nijhawan, Amandeep Singh Oberoi. Hydrogen fuel and fuel cell technology for cleaner future: a review. Environmental Science and Pollution Research. 2021;28(13):15607-15626. DOI: 10.1007/s11356-020-12231-8
2. Crabtree George W., Mildred S. Dresselhaus. The hydrogen fuel alternative. Mrs Bulletin. 2008;33(4):421-428. DOI: 10.1557/mrs2008.84
3. Garland, Nancy L., Dimitrios C. Papageorgopoulos, Joseph M. Stanford. Hydrogen and fuel cell technology: Progress, challenges, and future directions. Energy Procedia.2012;(28):2-11. DOI: 10.1016/j.egypro.2012.08.034
4. Fan, Lixin, Zhengkai Tu, Siew Hwa Chan. Recent development of hydrogen and fuel cell technologies: A review. Energy Reports. 2021;(7):8421-8446. DOI: 10.1016/j.egyr.2021.08.003
5. Xiao, T., Wang, R., Chang, Z., Fang, Z., Zhu, Z., Xu C. Electrolyte membranes for intermediate temperature proton exchange membrane fuel cell. Progress in Natural Science: Materials International. 2020;30(6):743-750. DOI: 10.1016/j.pnsc.2020.08.014
6. Long, Zhi, Kenji Miyatake. High-performance fuel cell operable at 120 C using polyphenlyene ionomer membranes with improved interfacial compatibility. ACS applied materials & interfaces. 2021;13(13):15366-15372. DOI: 10.1021/acsami.1c04270
7. Vidhyeswari, D., A. Surendhar, S. Bhuvaneshwari. Enhanced performance of novel carbon nanotubes-sulfonated poly ether ether ketone (speek) composite proton exchange membrane in mfc application. Chemo-sphere.2022;(293):133560. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2022.133560
8. Farrokhi, Mojtaba, Mahdi Abdollahi. Enhancing medium/high temperature proton conductivity of poly (benzimid-azole)-based proton exchange membrane via blending with poly (vinyl imidazole-co-vinyl phosphonic acid) copolymer: Proton conductivity-copolymer microstructure relationship. European Polymer Journal. 2020(131):109691. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2020.109691
9. Rogalsky, S., J-F. Bardeau, S. Makhno, O. Tarasyuk, N. Babkina, T. Cherniavska, M. Filonenko, K. Fatyeyeva. New polymer electrolyte membrane for medium-temperature fuel cell applications based on cross-linked polyimide Matrimid and hydrophobic protic ionic liquid. Materials Today Chemistry. 2021;(20):100453. DOI: 10.1016/j.mtchem.2021.100453
10. Balasubramanian, Ayyanar, Monica Gunasekaran, Tharanikkarasu Kannan. Photo crosslinked stilbene-containing sulfonated polyimide membranes as proton exchange membranes in fuel cell. European Polymer Journal. 2022;(176):111418. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2022.111418
11. Kumar, Devendra, Subrata Dolui, Sanjib Banerjee, Bruno Ameduri. Fluorinated thermoplastic elastomers: current status and future applications. Advances in Thermoplastic Elastomers. 2024. Pp. 335-361. DOI: 10.1016/B978-0-323-91758-2.00010-6
12. Souzy, Renaud, Bruno Ameduri. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes. Progress in Polymer Science. 2005;30(6):644-687. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2005.03.004
Сведения об авторах
Катария Яш Виджайя - инженер, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», katariayash [email protected]
Королев Юрий Владимирович - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected]
Самойлова Екатерина Андреевна - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», karya.samojlova.10@gmail/com
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Information about the authors
Yash V. Kataria - Engineer, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected]
Yuri V. Korolev - Technician, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected]
Ekaterina A. Samoilova- Technician, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», karya.samojlova.10@gmail/com
Vera P. Kashparova- Cand. Sci (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]
Victor A. Klushin- Cand. Sci (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 31.07.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 19.08.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 21.08.2024.
