Синтез нитроазетидинилтетразолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

-0,5 -1 -1 ,5 -2 -2,5 -3 -3,5

78

83

О

о

88

H2SO4 %

93

Рис.2. Зависимость констант скоростей последовательных реакций от концентрации серной кислоты: к! - •, к2 - о, к3 - +

-0,5 -0,7 -0,9

-7 -1,1 X

-1,3 - -1,5 -1,7 -1,9 -2,1

0,3 log[HNO3]

Рис. 3. Зависимость k2 и k3 от концентрации HNO3 в среде 92% серной кислоты: k2 - •,кз- о.

-0,1

0,1

0,5

Полученные результаты представлены на рис. 2. Из них видно, что константы скорости к1 и к2 в интервале концентраций 85-95% H2SO4 остаются практически постоянными, в то время как к3 продолжает заметно расти.

При изучении влияния концентрации HNO3 на скорость нитрования II и превращения III в вещество Х было обнаружено сильное различие в протекании этих реакций (рис. 3).

В то время как для первой из них наблюдается второй порядок по азотной кислоте, при образовании вещества Х порядок реакции заметно меньше единицы.

Полученные в настоящей работе результаты существенно расширяют представления о процессах, протекающих при получении ДАДНЭ, и могут способствовать совершенствованию его технологии.

Список литературы

1. Latypov NV, Bergman J, Langlet A, Wellmar U, Bemm U // Tetrahedron , 1998. V 54. N 38. P.11525-11536

2. Астратьев А.А., Дашко Д.В., Мершин А.Ю., Степанов А.И., Уразгильдеев Н.А. // Ж. орг. хим., 2001. Т.37. В.5. С.766-770.

УДК:547.79'718

А.В.Ладонин, Г.Ф.Рудаков, А.В.Трактирников, В.Ф.Жилин

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ НИТРОАЗЕТИДИНИЛТЕТРАЗОЛОВ

The syntheses of several new 1-substituted azetidin-3-yltetrazoles are described. The isomeric 5-[1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl]-1Н-tetrazole (IXa), 1-[1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl]-1Н-tetrazole (IXb) and 2-[1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl]-2Н-tetrazole (IXc) were prepared from 1-(diphenylmethyl)azetidin-3-yl methanesulfonate and salts of tetrazole. IXa and IXc were converted to 5-(1-nitroazetidin-3-yl)-1H-tetrazole (XIIa) and 2-(1-nitroazetidin-3-yl)-2H-tetrazole (XIIc), respectively. An improved procedure was developed for the selective preparation of XIk from 1-azabicyclo[1.1.0]butane (I) and tetrazole.

Описан синтез новых замещенных 3-азетидинилтетразолов. Изомерные 5-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразол (Ка), 1-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразол (IXb) и 2-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-2Н-тетразол (Кс) были приготовлены из 1-(дифенилметил)азетидин-3-ил метансульфоната и солей тетразола. IXa и IXc были превращены в 5-(1-нитроазетидин-3-ил)-1Н-тетразол

(ХПа) и 2-(1-нитроазетидин-3-ил)-2H-тетразол (ХПс) соответственно. Разработан селективный метод синтеза XПс из 1-азабицикло[1.1.0] бутана (I) и тетразола.

Развитие химии производных №нитроазетидина было инициировано работами, посвященными синтезу низкоплавкого, мощного соединения - 1,3,3-тринитроазетидина (TNAZ)[1]. В последнее десятилетие был получен целый ряд производных 3,3-динитроазетидина [2-4], претендующих, в той или иной мере, на использование в качестве компонентов энергетических композиций или полупродуктов их синтеза. Перечень 1,3-динитро-[5,6] и 1-нитро-[7,8,9] азетидинов очень узок и ограничивается десятком описанных в литературе соединений. Недавно нами были синтезированы 3-азидопроизводные 1-нитро- и 1,3-динитроазетидина [6,8]. Исследования показали, что они могут быть использованы для синтеза ряда энергоемких соединений, содержащих в своей структуре стабильный 1,2,3-триазольный фрагмент. Попытка получения тетразольных производных нитроазетидина, предпринятая нами ранее, основывалась на взаимодействии 1-азабициклобутана (I) с тетразолом (схема 1).

Схема 1. Синтез 1-нитроазетидин-3-илтетразола через 1-азабициклобутан

Однако полученные ИК- и ПМР- спектры не дали полной информации для надежного установления структуры выделенных соединений. Это предопределило необходимость разработки альтернативных способов синтеза изомерных азетидинилтетразолов.

Синтез 5-замещенного тетразола проводили по реакции [3+2]-циклоприсоединения азотистоводородной кислоты с 1-(дифенилметил)азетидин-3-карбонитрилом (VII) (схема 2). Реакцию проводили при температуре 90-110°С в ДМФА, толуоле, уксусной кислоте и н-бутаноле. В качестве источника Н№з использовались ее соли с триэтиламином и аммиаком, а также азид натрия. Было установлено, что реакция протекает тяжело, в жестких условиях, и останавливается на образовании имидоилазида (VIII) (60-80%). Использование системы триметилсилил азид - тетрабутиламмоний фторид, часто применяемой для синтеза тетразолов из стерически затрудненных нитрилов, а также катализ бромидом цинка, не привели к образованию целевого продукта.

III V (86%) VI (97%) VII (98%)

Схема 2. Синтез 3-замещенных азетидинов

Реакция алкилирования тетразола до настоящего времени является единственным способом получения 2-замещенных тетразолов, и предполагает сложный характер разделения полученных смесей. Обычно реакцию проводят в полярных растворителях с

натриевыми и калиевыми солями тетразола. Последние получают при взаимодействии тетразола со щелочами, алкоголятами или гидридами. Соли тетразола, либо предварительно выделяют, либо получают непосредственно в реакционной среде.

Проведенное нами исследование алкилирования солей тетразола 1-(дифенилметил)азетидин-З-ил метансульфонатом (VI), показало, что реакция протекает с высоким выходом и приводит к смеси трех изомеров (IXa,b,c) (схема 3). Было установлено, что соотношение продуктов сильно зависит от природы растворителя и избытка соли тетразола.

N=N N-N N-д

/ \ // N\ JJ V

N^NH

OMs

е )\

-У

Li+

Ш Ph

IX a

V zN

N

a) CH3CN

b) EtOH

14%

9%

Ph Ph

IX b 58%

39%

Ph Ph

IX c

26% 38%

Схема 3. Алкилирование тетразола

В безводном ацетонитриле алкилирование протекает количественно с преимущественным образованием 1-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразола (КЪ). В абсолютном этаноле соотношение 1- (КЪ) и 2-замещенных (IXс) тетразолов становится равным, а реакция осложняется образованием 1-(дифенилметил)-3-этоксиазетидина (8-10%).

Смесь продуктов разделяли методом препаративной хроматографии. В качестве неподвижной фазы использовался силикагель 60/40, а в качестве подвижной - гексан-этилацетат 5/1 (об.). Характер ПМР спектров полученных тетразолов имеет общие черты (таблица1). Спектры содержат группы полос в соотношении 4:4:2 в области 7,2-7,5 м.д., указывающие на наличие во всех соединениях бензольных колец, а так же синглет принадлежащий метиновому протону бензгидрильной группы. Азетидиновые протоны проявляются тремя мультиплетами. Резонансный сигнал протона в третьем положении цикла состоит из пяти симметрично расположенных линий (квинтет). Метиленовые протоны кольца являются магнитно неэквивалентными и проявляются в виде триплета и двойного дублета в области 3,2-3,8 м.д. Характер спектра указывает на систему А2В2М и аналогичен спектрам других 1,3-замещенных азетидина.

Таблица 1. Химические сдвиги протонов и КССВ изомерных (дифенилметил)азетидин-З-илтетразолов

N

+

+

+

N

соединение 1Н-ЯМР (ДМСО-ёб), 5 (м.д.)

IX a 3,13(dd,J=7.3,5.5Hz,2H); 3,28(bs,1HN); 3,61(t,J=8.5,6.7Hz,2H); 4,55(s,1H); 4,61 (m, J=5. 8Hz, 1H) ; 7,19(t,J=7.3Hz,2H); 7,29(t,J=7.9,6.7Hz,4H); 7,42(d,J=6.7Hz,4H),

IX b 3,46(dd, J=8.5,6.1Hz,2H); 3,68(t, J=7.9Hz,2H); 4,66(s,1H); 5,39(m, J=6.7Hz,1H); 7,21(t, J=7.3Hz,2H); 7,31(t,J=7.9,6.7Hz,4H); 7,48(d,J=7.3Hz,4H); 9,63 (s,1H)

IX c 3,54(t, J=7.3,6.1Hz,2H); 3,76(t, J=7.6Hz,2H); 4,66(s,1H); 5,65(m, J=6.7Hz,1H); 7,21(t, J=7.3,6.1Hz, 2H); 7.31(t, J=7.9,6.1Hz, 4H); 7.47(d, J=7.3Hz, 4H); 9,04(s,1H)

Установление строения изомеров проводили на основании химического сдвига протона, принадлежащего тетразольному кольцу. В 5-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразоле (1Ха) 5 (НЫ) составляет 3,28 м.д. У 1-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-1Н-тетразола (1ХЬ) и 2-[1-(дифенилметил)азетидин-3-ил]-2Н-тетразола (1Хс) химический сдвиг (НС) наблюдается в области слабого поля и составляет 9,63 и 9,04 м.д соответственно.

Получение нитроазетидинилтетразолов проводили в соответствии со схемой 4, предполагающей предварительную замену бензгидрильной защиты на третбутоксикарбонильную.

N

ЛСЕСБ

1) СН2С12

2) СН3ОН

-ы

N

Вос2О

СН3СЫ

Н • НС1 ЫаНСО3

N Г \ N

Вос

Ы2О

2^5

СН3СЫ

N

А

№Э2

IX (а,Ь,с)

X а = 93% Ь = 95% с = 99%

XI а = 98% Ь = 93% с = 99%

XII а = 67% с = 59%

Схема 4. Синтез изомерных 1-нитроазетидин-3-илтетразолов

Для снятия бензгидрильной защиты нами использовался недавно разработанный метод, заключающийся во взаимодействии третичных аминов с 1-хлорэтил хлорформиатом (ЛСБСБ). Использование данного реагента существенно повышает выход вторичных аминов и не дает побочных продуктов. Реакцию проводили в сухом хлористом метилене с двухкратным количеством ЛСБСБ при комнатной температуре. Уменьшение количества 1-хлорэтил хлорформиата не позволяет провести реакцию до конца. По всей видимости, это связано с одновременным протеканием ацилирования тетразольного кольца. О ходе реакции судили методом ТСХ. По исчезновении исходного продукта хлористый метилен упаривали, остаток растворяли в метиловом спирте и кипятили в течение одного часа. При завершении реакции, метанол отгоняли на роторном испарителе, а остаток тщательно промывали эфиром, для удаления дифенилхлорметана.

Гидрохлориды ^а^с) представляют собой твердые кристаллические продукты. ИК и ПМР спектры указывают на отсутствие бензгидрильной функции, а положительная реакция Бельштейна говорит о наличии хлора.

Для успешного проведения реакции Ы-нитрования нам необходимо было перевести гидрохлориды в соединения с пониженной основностью на атоме азота азетидинового цикла. Стандартным способом для этого является реакция ацилирования, однако замещение ацильной группы на нитро группу не всегда протекает гладко и требует эффективных нитрующих смесей.

Для облегчения последующего нитрования нами использовался предварительный перевод амина в третбутоксикарбамат. Постановку защиты проводили в двухфазной системе - вода - ацетонитрил в присутствии гидрокарбоната натрия.

Появление карбонильной группы (у=1702-1708 см-1), а так же наличие синглета в ПМР спектре характерного для третбутильной группы (5= 1,41м.д.) говорит о том, что реакция прошла успешно. Возникновение в ПМР спектре продуктов реакции системы А2В2М, характерной для 1,3-дизамещенных азетидинов, говорит об их устойчивости, как в

N

N

N

виде гидрохлоридов, так и оснований. Необходимо отметить, что обе стадии протекают с высокими выходами и могут быть проведены за один шаг без выделения солей (Ха,Ъ,с).

Таблица 2. Результаты 1Н-ЯМР спектроскопии (ô (м.д.), ДМСО-й6, 250MHz)

^""Структура Изомер^^ X XI XII

a 4,01(dd,J=12.2,5.5Hz,2H); 4,44(dd,J=12.5,7.6Hz,2H); 4,90(m,J=5.8Hz,1H); 9,78(bs,2H) 1,48(s, 9H); 3,32(bs, HN+H2O); 3,86(dd,J=9.8, 4.9 Hz, 2H); 4,38 (t, J = 8.6 Hz, 2H); 4,66(bs, 1H) 3,34(s,HN+H2O); 4,38(d,J=8.5Hz,2H); 4,71(bs,1H); 4,93(t,J=8.5Hz,2H);

b 4,42(m,J=7.3,6.1Hz,4H); 5,76(m,J=7.4Hz,1H); 9,65(s,1H) 1,42(9H); 4,20(dd,J=9.5,5.2Hz,2H); 4,42(t,J=8.5Hz,2H); 5,58(m,J=4.9Hz,1H); 9,58(s,1H) —

c 4,50(m,J=17.7,7.9Hz,4H); 6,02(m,J=8.6,6.7Hz, 1H); 9,15(s,1H); 9.94(bs,2H) 1,41(9H); 4,22(dd,J=8.6,4.9Hz,2H); 4,47(t,J=8.5Hz,2H); 5,86(m,J=4.9Hz,1H); 9,08(s,1H) 4,74(dd,J=10.4,4.3Hz,2H); 5,08(t,J=10.4,8.6Hz,2H); 5,80(m,J=4.0Hz,1H); 9,11(s,1H)

Учитывая положительный опыт кафедры по нитрованию 1-третбутил-3,3-динитроазетидина, в качестве нитрующей системы нами использовались растворы ^05 в абсолютном ацетонитриле.

Таблица 3. Некоторые физико-химические характеристики нитроазетидинилтетразолов

'. т* П ^ ^^ Г"* ^ * ^ , , ....,,

Вещество p, г/см3 Т °С A пл> ^ D, м/c* Qv, ккал/кг Tp, °С (DSC)

XIIa 1.65 ~ 29 8266 1246 200

XIIc 1.58 103-105 8180 1353 240.5

XIIb 1.58 - 8097 1333 -

*) - расчет: р - по вкладам, D - по программе "SD", Qv - по программе "Real"

Данная нитрующая смесь является эффективной и обычно не требует нагревания. Исследование процесса нитрования показало, что реакция протекает при комнатной температуре менее чем за 30 минут для всех исследованных изомеров. Однако в случае 1-[1 -(третбутоксикарбонил)азетидин-3 -ил] -1 Н-тетразола реакция сопровождается образованием азотнокислой соли (Тпл=135-138°С, ИК(КБг), у(см-1) 3125,1491,1339,1277,1166) и в дальнейшем приводит к трудноразделяемой смеси двух продуктов. Нитрование 2- и 5-изомеров протекает селективно. Сравнение ИК спектров полученных нитропроизводных указывает на существенное влияние положения тетразола на колебание нитро группы азетидинового кольца. Так, если полоса антисимметричных колебаний нитро группы в (XIIa) (1534 см-1) расположена в области колебаний характерных для циклических нитроаминов (TNAZ, гексоген, октоген), то в случае (XIIc) полоса колебаний нитро группы сильно сдвинута в область низких частот (1501 см-1), что говорит о меньшем сопряжении нитро группы с азетидиновым циклом. Симметричные колебания для обоих соединений лежат в области 1337 и 1342 см-1 соответственно.

ИК и ПМР спектры 2-(1-нитроазетидин-3-ил)-2Н-тетразола полностью совпали со спектрами продукта, полученного из 1-азабициклобутана (схема 1). Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что раскрытие эндометиленовой связи (I) протекает селективно при участии 2Н-тетразола.

Полученные нитроазетидинилтетразолы являются низкоплавкими энергоемкими соединениями. Расчет энергетических характеристик (таблица 2) указывает, на то что, в ряду исследованных соединений 2-(1-нитроазетидин-3-ил)-2Н-тетразол (XIIc) обладает наибольшей энергоемкостью, при достаточно высокой термостабильности.

Список литературы

1. Archilbald T.G. Synthesis and X-ray Crystal Structure of 1,3,3-Trinitroazetidine /T.G. Archilbald, R. Gilardi, K. Baum, C. George // J. Org. Chem. - 1990. - Vol.55,№9 - P. 2920-2924.

2. Hiskey M.A. Preparation of 1-Substituted-3,3-dinitroazetidines /M.A. Hiskey, M.C. Johnson, D.E. Chavez // J. of Energetic Materials. - 1999. - Vol. 17,№2 - P. 233-254.

3. Jadhav H.S. New Trends in Research of Energetic Materials /H.S. Jadhav et all // Proc. VI Seminar, Pardubice. - 2003. - P.153-159.

4. Sheremetev A.B. Moiety as an Alternative to Picryl One for High Energetic Materials Construction /A.B. Sheremetev, T.S. Pivina. //Nitrofurazanyl Proc 27th lnt Conf of ICT (Energetic Materials). - 1996.

5. McKenney R.L. Synthesis and thermal properties of 1,3-dinitro-3-(1',3'-dinitroazetidine-3'-yl)azetidine (TNDAZ)) and its admixtures with 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) /R.L. McKenney, T.G.Floyd, W.E.Stevens et all. //J. of Energetic Materials. - 1998. - Vol.16,№1 -P.199-235.

6. Каторов Д.В. 3-Азидо-1,3-динироазетидин - новый представитель полифункциональных нитраминов. /Д.В. Каторов, Г.Ф. Рудаков, А.В. Ладонин, В.Ф. Жилин // Проблемы энергетических материалов. Сб. трудов Всероссийской научно технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии...» ч. 1. - М.; РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2005. - С. 39-42

7. Archibald T.G. Synthesis of N-nitroazetidines /T.G. Archibald, K. Baum, L.C. Garver. // Synthetic Communications. - 1990. - 20(3). - P.407-411.

8. Rudakov G.F. Synthesis and Properties of 3-azido-1-nitroazetidine /G.F. Rudakov, A.V. Ladonin, V.F. Zhilin, VP. Sinditskii, V.Y. Egorshev //Proc. 35th Int.Ann.Conf.of ICT, Karlsruhe, FRG, June 29-Jule 2. - 2004. - paper 80. - P.1-7.

9. Рудаков Г.Ф. Усовершенствованный метод синтеза 1,3-динитроазетидина /Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин, Е.В. Логвинова, А.В. Ладонин. Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии», сентябрь 26-28, КГТУ, Казань. - 2002. - ч.1. - C.242-243.

УДК 612.215.2

О. Б.Литовка, Е.Ю. Чугреева, А. В. Старшинов, Г. Д.Козак

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия. Компания «МонМаг», Уланбатор, Монголия.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ВЗРЫВЧАТЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОСТЕЙШИХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОЙ ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

The experiments with mixtures of porous grill ammonium nitrate and diesel oil were carried out at test ground. In this work comparison of the detonation velocity of samples with ideal calculated value was done. Parameters of phase transitions of all porous grill ammonium nitrate samples under investigation were carried out by means of differential scanning calorimetry.