CC BY
138
2. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами. // Физика горения и взрыва. 1995 , Т. 31, № 2, С. 32-40.
3. Денисюк А.П., Кувшинов В.М., Токарев Н.П., Хубаев В.Г. Влияние начальной температуры и давления на эффективность действия комбинированного катализатора при горении пороха Н. // Вопросы теории взрывчатых веществ. Труды МХТИ. 1974, вып.33, C.114-118.
4. Ньен Чан Аунг, A.B. Домбров, А.П. Денисюк, Л.А. Демидова Влияние катализаторов на горение пороха "Н" в широком диапазоне давления и при различной начальной температуре. // Материалы второго международного конгресса молодых ученых "МКХТ-2006".
5. Архипов А.Г., Денисюк А.П. Влияние катализаторов на горение конденсированных систем на основе нитроцеллюлозы. // Физика горения и взрыва. 1990 , Т. 27, № 5, C. 118-123.
6. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов // Физика горения и взрыва. 2004 , Т. 40, № 3, C.69-76.
УДК 662.238: 547.79
Д.В. Каторов, А.В. Якушков, Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ЭНЕРГОЁМКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ИЗ а-НИТРОАЗИДОВ
The synthesis of 1,2,3-triazoles via 1,3-dipolar cycloaddition of а-nitroazides to propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol and 4-(2-nitrovinyl)morpholine is reported. Five new energetic 1,2,3-triazole derivatives have been synthesized from product of these addition.
Синтез 1,2,3-триазолов по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения а-нитроазидов к пропаргиловому спирту, 2-бутин-1,4-диолу и 4-(2-нитровинил)морфолину. Пять новых энергоёмких производных 1,2,3-триазола синтезированы из продуктов этого присоединения.
Триазолы занимают важное место в химии энергоёмких соединений. Энергетический вклад одного 1,2,3-триазольного цикла в энтальпию образования соединения составляет 168 кДж/моль, благодаря чему можно ожидать, что соединения, содержащие триазольный фрагмент, будут весьма энергоёмкими.[1]
В этой работе мы попытались получить энергоёмкие соединения на основе 1,2,3-триазолов используя а-нитроазиды, ранее полученные на нашей кафедре [2]. В качестве исходных соединений были выбраны 3-азидо-1,3-динитроазетидин (1) и 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан (7). По реакции циклоприсоединения с пропаргиловым спиртом и 2-бутин-1,4-диолом были получены гидроксиметил- и дигидроксиметилзамещённые триазолы (2,4,8), которые были использованы в синтезе нитратов (3,5,10,13) (схемы 1 и 2).
Аналогичный подход впервые был использован в 1957 г на примере 2-азидо-2-нитропропана, присоединением к азидогруппе ацетилена и 1,2-дифенилзамещёного ацетилена в толуоле при 70°С[3].
Синтез триазолов (2) и (8) проводили по реакции 1,3-диполярного присоединения по Хьюсгену в присутствии катализатора Шарплеса, который представляет собой систему аскорбиновая кислота - сульфат меди (II). Данный метод удобен тем, что при присоединении ацетилена к азиду проходит с образованием 1,4-замещённных триазолов, в то время как при термоциклизации образуется смесь 1,4- 1,5-изомеров [4]. Высокая селективность может быть объяснена механизмом данного присоединения. Принцип действия катализатора Шарплеса заключается в том, что образующаяся одновалентная
медь при взаимодействии с обладающим кислотностью терминальным ацетиленом даёт ацетиленид, который селективно координируется с азидами с образованием 1,4-замещённого триазола [5].
о2^ ^
N
I
N0
02м л N
о,м. Л N
N
Ы02 3
Л
0N0■
2
N
I . _ о
I 0ШШ02 N02 0N02
5
N0,
N
N02 6
Схема 1. Стратегия синтеза новых энергоёмких соединений из 3-азидо-1,3-динитроазетидина
11 12 13
Схема 2. Стратегия синтеза новых энергоёмких соединений из 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-
диоксана
Присоединение пропаргилового спирта к нитроазидам (1) и (7) в присутствии катализатора Шарплеса проходит в течении 2 часов при комнатной температуре. Продукт (2) получен с выходом в 96% и представляет собой твёрдое вещество, температура плавления которого после перекристаллизации составила 115-117°С. Продукт (8) представляет собой вязкую жидкость, выход которой составил 86%.
Соединение (4) было получено при термической циклизации с 2-бутин-1,4-диолом в толуоле. Реакция протекает в течении 5 часов с выходом в 62%, который при охлаждении выпадает в осадок.
Нитрование гидроксиметилпроизводных проводилось азотным ангидридом в безводном ацетонитриле. При этом в случае производных азетидина (2,4) были получены мононитрат (3) и динитрат (5) соответственно с хорошими выходами (96% и 62% соответственно). При нитровании (8) был получен диол (15) с выходом 65%. Образующийся при в безводном ацетонитриле нитрат (14) переходит в продукт (15) при разбавлении водой реакционной массы (схема 3).
Для получения нитротриазольного цикла была применена циклизация с нитрозамещённым диполярофилом - 4-(2-нитровинил)морфолином, т.к. морфолин в реакции является хорошей уходящей группой. Нитровинилморфолин является
легкодоступным соединением и получается при реакции триэтилортоформиата, нитрометана и морфолина с хорошим выходом (70%) [6]
Ж 02N^N N
O. .0
N0+
OH
8
,N4 02N^N N
00
0N0
14
Ж
+ 02^N /N
0H 0H
15
0N0
Схема 3. Нитрование ^-^^-диметил^-нитро-^З-диоксан^-ил^Д^^З-триазол^-ил^етанола (8)
Циклизацию (7) с нитровинилморфолином проводили в кипящем толуоле в течении 20 часов. Выход продукта (11) составил 12%, вероятно в следствии низкой термической стабильности исходного азидонитросоединения. Замена толуола на более низкокипящий бензол при получении (6) не привела к повышению выхода (13%).
Раскрытие диоксанового фрагмента в соединениях (8) и (11) приводит к получению производным 1,3-пропандиола (9) и (12), которые являются удобными синтонами для выхода на азидопроизводные и нитраты. Последнее было проделано в данной работе.
Раскрытие диоксанового цикла (8) проводили в метаноле в присутствии соляной кислоты при кипячении в течении пяти минут. При этом выход составил 85%. Последующее нитрование в системе СНзСЖЫгОз дало тринитрат (10) с выходом 50%.
Предпринятая попытка провести этот процесс в одну стадию введением исходного диоксана (11) в реакцию с НЫ03 к желаемому результату не привела. Образовалась смесь нитроэфиров, которую пришлось донитровывать.
Получившиеся продукты надежно идентифицированы методами ИК и ПМР спектрометрии. ИК спектр имеет характерные частоты для симметричных и антисимметричных колебаний С-, К- и О-нитросоединений.
Проведенный расчёт показал, что данные соединения обладают хорошими энергетическими характеристиками (таблица) и могут быть использованы как компоненты энергетических композиций.
Таблица. Физико-химические характеристики новых энергоёмких соединений
Соединение Т.пл, °С р, г/см КБ,% D, м/с Qv, кДж/кг
3 120-122 1,86 -47,03 8900 6200
5 95-98 1,91 -35,15 9100 6100
6 193-195 1,85 -40,13 9000 6600
10 - 1,60 -20,39 8000 6000
13 - 1,61 -12,38 8200 6600
р - расчет по вкладам, D - по программе SD, Qv - по программе Real
Список литературы
1. Рогов Н.Г. Энергоёмкие полимеры на основе органических азидов и непредельных соединений / Рогов Н.Г., Кабанова Е.П., Груздева И.Г. //Рос. хим. ж. - 1997. - №2. - С. 115-119.
2. Каторов Д.В. Синтез гетероциклических а-нитроазидов /Каторов Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX, №4. - С. 39-41.
3. Maffei S. Comportamento degli preudonitroli con l'acido azotidrico /Maffei S., Bettinetti G. F //Ann. Chem.(Rome). - 1957. - 47. - P. 1286-1292
4. Katritzky A.R. 1,2,3-Triazole formation under mild conditions via 1,3-dipolar cycloaddition of acetylenes with azides / Katritzky A.R. Zhang Y., Singh S.K. //Heterocycles. - 2003. - 60. -№5. - P. 1225-1239.
5. Tornoe C. W. Peptidotriazoles on solid phase: 1,2,3-triazoles by regiospecific coppers-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides /Tornoe C. W., Christensen C., Mendal M. //J. Org. Chem. - 2002. - 67. - P. 3057-3064.
6. Faulques M. A one-pot synthesis of nitroenamines /Faulques M., Rene L., Royer R. //Synthesis. - 1982. - P. 260-261.
УДК 662.215.4
Д.В.Коковихин, А.В.Дубовик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АНАЛИЗ КРИВОЙ ЧАСТОСТЕЙ ВЗРЫВОВ ГЕКСОГЕНА
On the basis of deformation model of destruction an high-explosive (HE) charge at impact and probability-theoretic representations about distribution of variate values of charges strength at its manufacturing the calculations of a curve of relative frequency for explosions of hexogen, turning out at standard tests HE for sensitivity to mechanical actions are executed. For the analysis of behaviour of a frequency curve the method of strenghten D-diagrams by means of which the explanation is given to prominent features of theoretical and experimental dependences, including numerical values of the lower limits of explosions frequency and energies of t impact, corresponding to 50 %- probabilities of explosion is used.
На основе деформационной модели разрушения ВВ при ударе и теоретико-вероятностных представлений о распределении случайных значений прочностей при изготовлении зарядов выполнены расчёты кривой частостей взрывов гексогена, получающейся при стандартных испытаниях ВВ на чувствительность к механическим воздействиям. Для анализа поведения частотной кривой использован метод прочностных D-диаграмм, с помощью которого дано объяснение характерным особенностям теоретических и экспериментальных зависимостей, включая численные значения нижних пределов частостей взрывов и энергий удара, соответствующих 50%-ой вероятности взрыва.
Из практики обращения с ВВ известно, что механическое воздействие, например, удар по заряду ВВ, может вызвать его взрыв. Способность ВВ взрываться при механических воздействиях называется механической чувствительностью ВВ.
Чувствительность является важнейшей характеристикой ВВ, определяющей возможность его практического использования. До сих пор чувствительность ВВ определяется опытным путём. Для этого предлагаются различные методы и соответствующие характеристические величины. Одно из обязательных испытаний -определение чувствительности вещества к удару на копре и построение частотной кривой взрывов (кривая частости) в зависимости от энергии удара или высоты сбрасывания груза H. Характеристическими точками этой кривой являются минимальная энергия удара, приводящая к взрыву, и энергия удара, при которой частость взрывов составляет 50 %.
Целью данной работы является построение кривой частости взрывов гексогена расчётным методом. Расчет частотной кривой основан на результатах численного решения на ЭВМ нестационарных уравнений теории пластичности, теплопроводности и химической кинетики распада ВВ совместно с уравнениями динамики удара на копре, которые описывают деформацию, разогрев и воспламенение тонкого слоя твёрдого ВВ при ударе. В результате полученных решений построена кривая частостей взрывов для зарядов гексогена толщиной h=0.4 мм.
