CC BY
111
УДК 544.31, 549.6
А. Б. Берберов (асп., инж.), Д. С. Афонин (асп., инж.), Х. Х. Борзаев (асп., инж.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)
S < I» I »
Синтез наноструктурированнои композитной матрицы из природных алюмосиликатов (галлуазита)
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, корп. 1; тел. (499) 2339755, e-mail: [email protected], [email protected]
A. B. Berberov, D. S. Afonin, Kh. Kh. Borzaev, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov
Synthesis of nanostructured composite matrix from nature aluminosilicates (halloysite)
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninsky Av, 119991, Moscow, Russia; ph. (499) 23393755, e-mail: [email protected],[email protected]
Разработана методика синтеза наноструктури-рованной композитной матрицы из галлуазит-ных нанотрубок, пригодной для использования в качестве носителя для катализатора. Проведен дифференциально-термический анализ (ДТА) галлуазитных нанотрубок, получена соответствующая кривая. Подтверждена возможность синтеза твердотельного наноструктурированно-го носителя для различных металлических катализаторов. Изготовлено 3 образца композитной матрицы при различных условиях методами прессования и шликерного литья. Полученные нано-материалы проанализированы методами электронной микроскопии. Предложены дальнейшие направления исследований по данной теме.
Ключевые слова: галлуазитные нанотрубки; композитная матрица; природные алюмосиликаты.
The synthesis technique for nanostructured composite matrix from halloysite nanotubes as a potential catalyst carrier is developed. Differential thermal analysis of halloysite nanotubes is carried out, the DTA curve is recorded. The possibility of synthesis of nanostructured solid carrier for different metal catalysts is confirmed. Three samples of composite matrix are prepared at different conditions with the methods of compression and slip casting. The obtained nanomaterials are analyzed by the methods of electron microscopy. New directions of further research on this topic are proposed.
Key words: halloysite nanotubes; composite matrix; nature aluminosilicates.
Как нами уже сообщалось 1, галлуазит — глинистый минерал, химический состав которого может быть выражен формулой Л1281205(0И)4 или Л14[814010][0И]8 х х4И20. В последние годы актуальность поиска новых областей использования галлуазита существенно возросла в связи с возможностью его вовлечения в процессы нанотехнологии и нанохимии 2-5.
В рамках нашего исследования ставится задача подвергнуть галлуазитные нанотрубки обжигу в печи с целью подтвердить возможность синтеза твердотельного наноструктури-рованного носителя для различных металлических катализаторов.
В работе использовались следующие методы — дифференциально-термический анализ, формование, прессование, обжиг, электронная микроскопия.
Дата поступления 05.12.13
Сущность дифференциально-термического анализа заключается в изучении фазовых изменений или превращений, происходящих в материале при его нагревании, по сопровождавшим эти превращения тепловым эффектам.
Дифференциальная температурная кривая получается с помощью дифференциальной термопары, изображенной на рис. 1. Она представляет собой две обычные термопары, соединенные между собой одноименными концами, образующими холодный спай. Два других конца подключены к прибору, позволяющему фиксировать изменения в цепи электродвижущей силы (ЭДС), возникающей при нагревании горячих спаев термопары. Один горячий спай помещен в исследуемое вещество, а другой — в эталонное. Если исследуемое вещество испытывает какие-либо превращения, связанные с поглощением или выделением тепла, то его
температура в этот период может быть выше или ниже эталонного материала. Возникающая разность температур приводит к появлению разновеликих ЭДС и отклонению кривой ДТА вверх или вниз от нулевой или базисной линии 6.
Рис. 1. Схема дифференциальной и простой термопар: 1 — электропечь; 2 — исследуемое вещество; 3 — эталонное вещество; 4 — горячие концы дифференциальной термопары; 5 — холодный спай дифференциальной термопары; 6 — гальванометр записи кривой ДТА; 7 — гальванометр записи простой температурной кривой.
Экспериментальная часть
На первом этапе эксперимента был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА) образца галлуазита. Кривая ДТА приведена на рис. 2.
температурного режима нагрева галлуазита в печи были выбраны точки C и D, предшествующие экзотермическому эффекту, связанному с изменением структурной модификации галлуазита. Исходя из этих данных, был выбран соответствующий режим обжига отформованных образцов.
Для первого опыта исходный порошок галлуазита был спрессован в 2 таблетки (№№ 1 и 2) диаметром 2 см и высотой 0.3 мм без добавления связующего. Поддерживался двухступенчатый режим прессования с максимальным давлением 2000 кгс. Затем таблетки №1 и №2 обжигали при двух различных температурах выдержки 520 оС и 540 оС соответственно со скоростью нагрева 1 оС/мин. Время выдержки составило 1 ч при максимальной температуре.
В рамках второго опыта было проведено формование образца №3 методом шликерного литья. Готовый спеченный керамический каркас из корунда был погружен в шликер из гал-луазита. Влажность шликера составляла 50%, в качестве модифицирующей добавки использовали несколько капель фосфорной кислоты. Обжиг этого образца осуществлялся при температуре 540 оС со скоростью нагрева 1 оС/мин. Время выдержки при максимальной температуре составило 1 ч.
На рис. 3 представлен внешний вид всех образцов галлуазита, подвергнутых обжигу в печи.
Обсуждение результатов
Для оценки спекаемости галлуазитного порошка после обжига образцы исследовали на сканирующем электронном микроскопе, результаты исследования представлены на рис. 4.
Рис. 2. Термограмма ДТА для образца галлуазита
Кривые A и B представляют собой соответственно простую и дифференциальную кривые нагревания. Для определения оптимального
Образец №3 при разной степени увеличения
Рис. 4. Микрофотографии поверхности изготовленных из галлуазита таблеток
Из анализа полученной графической информации можно сделать вывод, что при температурах обжига в печи галлуазитные нано-трубки не проявляют склонности к деструкции.
Для образцов №№ 1 и 2 характерна слабая ориентация нанотрубок в пространстве, образец №3 характеризуется наличием внутренних пор, что является следствием ведения синтеза с помощью пористого оксида алюминия.
Таким образом, разработана методика высокотемпературного обжига порошка галлуа-зита, проведено сравнение трех вариантов исполнения этого процесса.
По результатам эксперимента сделан вывод о том, что при проведении обжига при оптимальном температурном режиме, определенном на основании дифференциально-термического анализа порошка галлуазита, не происходит изменения структурных модификаций Л1203 и БЮ2, входящих в состав галлуазита.
Благодаря этому происходит качественное спекание порошка, не снижающее показателей пористости материала. Этот факт позволяет предполагать возможность модифицирования синтезированных матриц наночастицами металлов, обладающих необходимыми каталитическими свойствами.
Особый интерес представляет образец №3 ввиду наличия в его структуре микро- и макро-размерных пор, помимо наноразмерных пор.
Важным направлением дальнейших исследований по данной теме является сравнение показателей качества синтезируемых каталитических систем при двух вариантах исполнения:
— предварительная модификация галлуа-зитных нанотрубок наночастицами металлов и последующий обжиг;
— предварительный обжиг галлуазитных нанотрубок и последующая модификация на-ночастицами металлов.
Литература
1. Берберов А. Б., Афонин Д. С., Борзаев Х. Х., Гущин П. А. // Баш. хим. ж.— 2013.— Т. 20, №4.- С. 29.
2. Anthony J. W. et al. Handbook of Mineralogy (Mineralogical Society of America).- Chantilly, USA.- 2012.
3. Hughes A. D. et al. //Clinical chemistry.-2012.- V.58, №5.- P.846.
4. Pat. US7425232 Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite / Wang X., Weiner M. L. // Issue data 20.10.2995.
5. Shchukin D. G. et al. //J. Phys. Chem.- 2008.-V.112, №4.- P.958.
6. Уэндландт У. Термические методы анализа.-М.: Мир, 1978.- С.145.
References
1. Berberov A. B., Afonin D. S., Borzaev Kh. Kh., Gushchin P. A. Bash. khim. zh. 2013. V. 20, no.4. P. 29.
2. Anthony J. W. et al. Handbook of Mineralogy (Mineralogical Society of America). Chantilly, USA. 2012.
3. Hughes A. D. et al. Clinical chemistry. 2012. V.58, no.5. P.846.
4. Wang X., Weiner M. L. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite. Patent US no.7425232, 2005.
5. Shchukin D. G. et al. J. Phys. Chem. 2008. V.112, no. 4. P.958.
6. Uendlandt U. Termicheskie metody analiza [Thermal analysis methods]. Moscow: Mir Publ., 1978. P.145.
Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Соглашение № 14.В37.21.0951 от «05» сентября 2012 г.).
