CC BY
71
УДК 544.55, 544.7
А. Б. Берберов (асп., инж.), Д. С. Афонин (асп., инж.), Х. Х. Борзаев (асп., инж.), П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.)
Формирование наночастиц железа во внутреннем пространстве галлуазитных нанотрубок
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, корп. 1; тел. (499) 2339755, e-mail: [email protected], [email protected]
A. B. Berberov, D. S. Afonin, H. H. Borzaev, P. A. Gushchin
Formation of iron nanoparticles in the interior space of halloysite nanotubes
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninsky Av, 119991, Moscow, Russia; ph. (499) 23393755, e-mail: [email protected], [email protected]
Разработана методика синтеза наночастиц металлов подгруппы железа во внутреннем пространстве галлуазитных нанотрубок. Проведено сравнение морфологических характеристик синтезируемых наноматериалов при различных условиях плазмохимической обработки. Установлен положительный эффект предварительной пропитки нанотрубок раствором соли железа.
Ключевые слова: галлуазитные нанотрубки; наночастицы; плазмохимический синтез.
The synthesis technique for different nanoparticles of iron-subgroup metals is developed. The morphological characteristics of synthesized nanomaterials at different conditions are compared. The positive effect of preliminary ferric chloride solution infiltration of nanotubes is established.
Key words: halloysite nanotubes; nanoparticles; plasma-enhanced CVD.
Галлуазит (англ. НаПоувке) — глинистый минерал,получивший свое название по имени бельгийского геолога Омалиусад'Аллуа, впервые описавшего галлуазит в 1826 г. Химический состав минерала может быть выражен формулой Л1281205(0Н)4 или Л14[814О10][ОН]8 х х4Н20. Галлуазит близок к каолиниту, от которого отличается более высоким содержанием воды; половина количества воды находится в виде гидроксила, а остальная — в виде молекул Н2О.
Кристаллическая структура галлуазита состоит из каолинитовых двухслойных пакетов, беспорядочно смещенных один относительно другого вдоль осей а и Ь. При рассмотрении галлуазита под электронным микроскопом заметна трубчатость и виден рулонообраз-ный облик его кристаллов 1.
Традиционная сфера использования галлуазита (наряду с каолинитом) — керамическая промышленность.
В последние годы возрос интерес к новым областям применения галлуазита, что связано с активным развитием нанотехнологий и нано-химии. Отметим зарубежные публикации по использованию нанотубулярного галлуазита как носителя сложных биологически активных субстанций при пролонгированном их введении в организм. В этих исследованиях показано, что дешевый природный галлуазит может эффективно использоваться для транспортировки сложных белковых молекул в лечебных целях in vivo 2.
Кроме того, галлуазитные нанотрубки находят применение в качестве микроконтейнеров для хранения водорода 3, а также для создания антикоррозионных покрытий с возможностью контролируемого высвобождения ингибитора коррозии 4.
В рамках нашего исследования галлуазит-ные нанотрубки были использованы в качестве микрореакторов для плазмохимического синтеза наночастиц железа из раствора хлорида железа (III).
Дата поступления 17.10.13
Экспериментальная часть
На первом этапе эксперимента методами электронной микроскопии были проанализированы «чистые» галлуазитные нанотрубки, не содержащие во внутреннем пространстве нано-частиц металлов.
Фотографии сделаны с помощью просвечивающего электронного микроскопа 1ЕОЬ ^М-2100.
Рис. 1. Микрофотография галлуазитных нанотру-бок без образования наночастиц металлов
На рис. 1 представлено электронное изображение галлуазитных нанотрубок до проведения синтеза. Определены основные параметры нанотрубок:
— внешний диаметр нанотрубок варьируется в диапазоне от 40 нм до 70 нм;
— внутренний диаметр всех нанотрубок демонстрирует значение в 15 нм;
— длина нанотрубок колеблется от 200 нм до 900 нм.
На втором этапе эксперимента было приготовлено 20 мл насыщенного раствора хлорида (III) железа и взвешено 2 г галлуазитных нанотрубок.
Приготовленные реагенты были введены в зону горения плазменного факела двумя способами:
1. Независимый ввод в зону реакции раствора хлорида железа и твердого порошка нанотрубок.
2. Предварительная пропитка нанотрубок раствором хлорида железа и совместный ввод в зону реакции полученной суспензии.
Синтезированные обоими способами на-ночастицы были проанализированы методами электронной микроскопии.
Обсуждение результатов
В результате плазмохимической обработки суспензии по 1 варианту был получен результат, представленный на рис. 2.
Рис. 2. Микрофотография галлуазитных нанотрубок с образованием наночастиц металлов на внешней поверхности
На основании представленной графической информации можно сделать вывод, что галлуазитные нанотрубки подверглись незначительной деформации, внутренний диаметр нанотрубки в наиболее узкой ее части составляет 8 нм.
Наночастицы металла проявили склонность к агрегированию, демонстрируя при этом достаточно широкий разброс по величине диаметра — от 12 нм до 40 нм.
Не обнаружено наночастиц металлов, синтезированных во внутреннем пространстве на-нотрубок, все частицы расположены у внешней поверхности нанотрубок.
Плазмохимический синтез наночастиц по второму варианту привел к результатам, представленным на рис. 3.
Рис. 3. Микрофотография галлуазитных нанотру-бок с образованием наночастиц металлов на внутренней поверхности
Из анализа полученной микрофотографии можно сделать вывод о том, что нанотруб-ки практически не подверглись деформации и
сохранили первоначальную цилиндрическую форму с диапазоном значений внутреннего диаметра 15—20 нм.
Следует отметить кучность образовавшихся наночастиц металлов: на фрагменте нано-трубки длиной 300 нм насчитано 56 наночастиц.
В то же время все синтезированные нано-частицы обладают одинаковыми значениями диаметра — 3 нм.
Исходя из преимуществ второго варианта исполнения синтеза, он был дополнен опытом по нанесению галлуазитных нанотрубок на внутреннюю поверхность стеклянного цилиндра.
Рис. 4. Стеклянная трубка с напыленными на внутреннюю поверхность галлуазитными нанотрубками
Полученный на внутренней поверхности стеклянного цилиндра слой галлуазитных на-нотрубок продемонстрировал высокие показатели адгезии и нулевой унос потоком при скоростях, типичных для процессов нефтепереработки.
Литература
1. Anthony J. W. et al. Handbook of Mineralogy (Mineralogical Society of America). Chantilly, USA.- 2012.
2. Hughes A. D. et al.//Clinical chemistry.-2012.- V.58, №5.- P.846.
3. Wang X., Weiner M. L. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite: пат. 7425232 США.- 2008.
4. Shchukin D. G. et al. //J. of Phys.Chem.-2008.- V.112, №4.- P.958.
Таким образом, разработана методика плазмохимического синтеза наночастиц металла во внутреннем пространстве галлуазитных-нанотрубок, проведено сравнение двух вариантов исполнения этого синтеза.
По результатам эксперимента сделан вывод о том, что предварительная пропитка гал-луазитных нанотрубок раствором хлорида железа (III) приводит к значительно более высоким показателям структурно-механических свойств нанотрубок, концентрации образовавшихся наночастиц на единицу площади внутренней поверхности нанотрубки, меньшему разбросу значений размеров наночастиц.
Критичным преимуществом варианта исполнения эксперимента с предварительной пропиткой нанотрубок раствором соли по сравнению с раздельным вводом реагентов в зону реакции является образование наночас-тиц во внутренней полости нанотрубок.
С учетом вышеизложенного, для целей синтеза наночастиц металлов во внутреннем пространстве галлуазитных нанотрубок рекомендуется использовать предварительную пропитку галлуазитных нанотрубок раствором соли металла и совместную плазмохимическую обработку получившейся суспензии.
Установлена возможность обработки стеклянных поверхностей галлуазитными нано-трубками, модифицированными наночастица-ми металлов, с целью использования подобных поверхностей в промышленном гетерогенном катализе.
References
1. Anthony J. W. et al. Handbook of Mineralogy (Mineralogical Society of America). Chantilly, USA, 2012.
2. Hughes A. D. et al. Clinical chemistry. 2012. V.58, no.5. P.846.
3. Wang X., Weiner M. L. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite. Patent USA no. 7425232, 2008.
4. Shchukin D. G. et al. J. of Phys.Chem. 2008. V.112, no.4. P.958.
Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы1 Федеральной целевой программы1 «Научные и научно-педагогические кадры1 инновационной России» на 2009—2013 гг. (Соглашение № 14.132.21.1674 от «01» октября 2012 г.).
