CC BY
21
AZЭRBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
61
УДК 666.291.3:621.039:546.6556
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ Рг^^А^ (х = 0.05, 0.1) МЕТОДОМ ГОРЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
А.А.Али*, М.Р.Аллазов, Т.М.Ильяслы
* Университет Бенхa, Египет Бакинский государственный университет
[email protected] Поступила в редакцию 08.11.2012
Наноразмерные частицы порошков составов MgAl2O4 и PrxMg1-xAl2O4, где х = 0.05 и 0.10, были синтезированы методом низкотемпературного горения предшественников - соответствующих металлокомплексов дигидразидов малоновой кислоты. Установлено, что металлоком-плексный предшественник разлагается уже при 250-300°С с горением органической части и образованием легированных веществ аморфной структуры. Рентгенографическим исследованием установлено, что при 12000С полностью формируются кристаллические шпинельные структуры MgAl2O4, Pr0.05Mg0.95Al2O4 и Pr0.1Mg0.9Al2O4. При этом размер наночастиц составляет в среднем 12.5, 12.9 и 14 нм соответственно.
Ключевые слова: неорганические пигменты, метод горения, металлокомплексы, дигидрази-ды, малоновая кислота.
Соединение MgAl2O4 формируется из бинарных окислов - MgO и А^Эз - и имеет нормальную шпинельную структуру (пространственная группа Fd3m (Ой7)) с восемью молекулами в элементарной ячейке [1]. Подрешетки кислорода состоят из чередующихся тетраэдров и октаэдров. При этом ионы Mg2+ занимают тетраэдрическое, а ионы Al3+ - октаэдрическое положения. MgAl2O4 плавится при 2135.80С, в чистом виде имеет очень высокое электросопротивление и поэтому широко используется в пиротехническом оборудовании в качестве огнеупорного материала и в электротехнике как изолятор [2-4]. Нормальная шпинель также очень устойчива в атмосферных условиях. Поэтому приготовленные на её основе неорганические фосфоры и неорганические пигменты имеют большие перспективы.
Сегодня наиболее распространенным для синтеза материалов на основе шпинели MgAl2O4 является керамический метод, осуществляемый спеканием спрессованных таблеток при температурах выше 1400-1500иС [5, 6]. Процесс имеет диффузионный характер, и несмотря на продолжительность (более 2 ч), продукт не обладает строгой однородностью. Близкие по однородности образцы шпинели получаются за счет уменьшения диффузионного пути взаимодействующих частиц, то есть уменьшения исходных размеров бинарных окислов. В данный момент существует ряд методов для получения более однородных, легированных веществ на шпинельной основе. Среди них наиболее распространенными способами синтеза являются методы соосаждения [7, 8], осаждения с распылением на горячую стенку, осаждения с замораживанием, золь-гель-метод [9, 10], гидротермальный метод [11, 12], метод микроэмульсии [13, 14] и т.д. Сегодня наиболее перспективным для синтеза легированных, однородных и наноразмерных кристаллов является метод горения ме-таллорганических комплексов при низкой температуре [15-20].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез легированных празеодимом наноразмерных кристаллов на шпинельной основе осуществляли методом горения дигидразида малоновой кислоты металлов: магния, алюминия и празеодима.
Исходными реактивами для синтеза были:
- алюминий азотнокислый 9-водный - Al(NO3)3•9H2O;
- магний азотнокислый 6-водный - Mg(NO3)2•6H2O;
- оксид празеодима - Рг60ц;
- диэтилмалонат - С7Н1204;
- гидразинмоногидрат - N^N^-^0;
- спирт абсолютный - С2Н50Н;
- азотная кислота НК03 с концентрацией 65%.
В работе дигидразид малоновой кислоты синтезирован непосредственно перед приготовлением соответствующих металлокомплексов, так как, в отличие от готового реактива, свежеприготовленный реагент - дигидразид малоновой кислоты - легче вступает в реакцию образования ме-таллокомплексных соединений.
Дигидразид малоновой кислоты был получен путем интенсивного перемешивания диэтил-малоната с гидразинмоногидратом в мольном соотношении 1:2. Реакция протекает по следующей схеме:
И2МЫН2Н20 /]ШКН2
0<
-► > + СИ3СИ20И + 2 Н20 .
0<
И2]]Н2Н20 Х]]Н]]Н2
/OCH2CH3 ЮСН2СН3
+
Для осуществления реакции в круглодонную колбу емкостью 1000 мл наливали 25.8 л (25.04 г) гидразинмоногидрата, затем по каплям добавляли 42.3 л (40.05 г) диэтилмалоната и разбавляли содержимое 350 мл абсолютного спирта. Смесь кипятили на водяной бане с перемешиванием в течение 5 ч в колбе с обратным холодильником. Осаждались белые кристаллы, которые отфильтровывали и сушили. Выход дигидразида малоновой кислоты составил 23.5 г, то есть 70% от теоретического. Эмпирическая формула соответствует C3H8N4O2.
Металлокомплексы получаются взаимодействием дигидразида малоновой кислоты с растворимыми солями соответствующих металлов. Лучшие результаты для дигидразидов малоновой кислоты магния, алюминия и празеодима получаются в случае использования азотнокислых солей этих элементов. При этом раствор азотнокислого празеодима получен растворением Pr6O11 в азотной кислоте (65%) при комнатной температуре. Полученный раствор концентрировали до определенной кондиции выпариванием при 50-600С.
На следующем этапе приготовлены водные растворы азотнокислых солей магния, алюминия и празеодима с известной концентрацией. Затем их смешивали с таким расчетом, чтобы мольные соотношения металлов были Pr:Mg:Al= x:(1-x):2, где х - мольная доля празеодима в конечном составе неорганического пигмента Pr^Mg^Al^^ Таким образом, были приготовлены растворы предшественников для синтеза MgAl^4, Pr0.05:Mga95Al2О4 и Pr^^go^Al^^t простым перемешиванием трехкатионного (празеодима, магния и алюминия) раствора с соответствующими количествами дигидразидов малоновой кислоты. Затем медленно нагревали их в глубоких стаканах до 3000С. Вначале происходило сгущение жидкости, а в интервале 25 0-3 000С - горение твердого предшественника. При этом получаются аморфные продукты с одинаковым цветовым оттенком.
Далее образовавшуюся массу спекали при 800, 1000 и 12000C в течение 2 ч и получали составы MgAl^4, Pr0.05:Mg0.95Al2О4 и Pra^Mg^Al^^j и нелегированную шпинель. При обсуждении результатов исследования приготовленных образцов в работе пользовались данными рентгенофа-зового, спектрального и микроскопического анализов. Дифрактограммы порошков были сняты на дифрактометре XRD D8 фирмы "Broker" на Си^а-излучении. Спектральный анализ полученных неорганических пигментов в диапазоне от 190 до 1100 нм проведен на приборе марки UV-VIS (фирма Перкин-Элмер), а в диапазоне частот 800-4000 см-1 - на ИК-спектрометре марки Jasco ФТ/ИК-460 плюс. Используемый в работе просвечивающий электронный микроскоп марки Tecnai G20 позволил увеличить объект до 1.000.000 раз.
Размеры частиц порошка Prx:Mg1-xAl2O4, термически обработанных при 800, 1000 и 12000С в течение 2 ч, определены по ширине рефлексов шпинельной фазы, согласно уравнению Шерера. При использовании Си^а-излучения уравнение Шерера имеет вид:
Д - 10/А,
где Д - диаметр частиц, нм; А - средняя ширина рентгенрефлексов, 29 (град).
Параметр кубической решетки (а) образцов был рассчитан по формуле:
а = dhk(k2 + к2 + /2)1/2 , где l, h ,к являются индексами Миллера; dhki - межплоскостное расстояние.
Средний размер частиц (Б, нм), объём ячейки (V, нм3) и плотности для различных образцов представлены в табл 1.
Таблица 1. Значения полос поглощения в ИК-спектрах образцов, термически обработанных при 800,1000 и 12000С в течение 2 ч
Показатели Составы
MgAl204 Pr0.05Mg0.95Al2O4 Pro.lMgo.9Al204 РГвОц
температура термической обработки, 0С 800
диаметр частиц, Б, нм 10 9.7 4.6 24.4
параметр решетки, а, нм 0.805 0.8065 0.8024 0.546
объем ячейки, V, нм3 0.522 0.5246 0.51663 0.16277
плотность, р, г/см3 3.62 3.83 4.14 6.99
температура термической обработки, 0С 1000
диаметр частиц, Б, нм 10.5 10.2 7.5 25.6
параметр решетки, а, нм 0.8063 0.8067 0.8055 0.5465
объем ячейки, V, нм3 0.524 0.52499 0.5227 0.16322
плотность, р, г/см3 3.599 3.831 4.087 0.697
температура термической обработки, 0С 1200
диаметр частиц, Б, нм 12.5 12.9 14 53.55
параметр решетки, а, нм 0.8082 0.8070 0.8058 0.5469
объем ячейки, V, нм3 0.528 0.5253 0.52314 0.16354
плотность, р, г/см3 3.57 3.83 4.0834 6.95
На рис.1 представлены дифрактограммы порошка нелегированного MgAl2О4, полученного методом низкотемпературного горения предшественников - дигидразидов малоновой кислоты магния и алюминия с последующей термической отработкой при 700, 800, 1000 и 12000С в течение 2 ч.
111 220
20
30
60
70
40 50 29 ^
Рис.1. Дифрактограммы порошка, соответствующего стехиометрическому составу MgAl2О4, полученного методом горения и оттоженного при разных температурах в течение 2 ч.
80
16 1 14 12 10 8 6 4 2
800
900
1000
1100
1200
Температура, С Рис 2. Связь между размерами частиц различных образцов и температурой отжига: 1 - MgAl2О4, 2 - Pr0.05Mg0.95Al2О4, 3 -0^204.
I
0
Как видно, в термически обработанных при 7000С образцах начинается кристаллизация и формирование шпинельной структуры. При этом размеры вновь образующихся кристалликов составляют меньше 1 нм.
При более высоких температурах отжига размеры частиц увеличиваются (рис. 2).
На рис.3 представлены дифрактограммы легированных порошков составов PrxMgl-xAl204 в сравнение со стехиометрическим соединением MgAl204.
Видно, что термически обработанные при (800-1200иС) образцы имеют в основном шпи-нельную структуру. Однако в спеченных до 1000°С образцах составов Pr0.05Mg0.95Al2O4 и Рга^.^^ обнаруживаются слабые рефлексы неопределенных фаз. В термически обработанных при 12000С легированных празеодимом образцах наблюдаются только рефлексы шпинельной структуры.
29^
Рис.3. Дифрактограммы порошков, соответствующих составам MgЛ12О4 (1), Pr0.05Mg0.95Л12О4 (2) и Pr0.1Mg 0.9Л12О4 (3), полученных методом горения и отожженных при разных температурах в течение 2 ч.
С помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) были определены формы, размеры и число частиц одинакового размера на определенной области съемки. Например, на рис. 4 представлено фото термически обработанного при 10000С образца Pr°лMg°.9Л1204 и установлена сферичность кристалликов со средним размером примерно 8 нм. Близкий результат (7.5 нм) был получен расчетным методом Шерера.
Рис. 4. Просвечивающий электронный микроскоп (а) и количество частиц определенного размера (б) для образца состава Pr0.1Mg0.9Л12О4, термически обработанного при 10000С.
Результаты ИК-спектроскопии полученных образцов представлены в табл. 2.
Таблица 2. Значения полос поглощения в ИК-спектрах для MgAl204, Pr0.05Mg0.95Л12O4, Pr0.1MgЛ12O4 и Рг6011 непосредственно после горения предшественников при 3000С и термически обработанных при 1000°С_
Температура термичес- Предполагаемые группы
кой обработки -0И -СИ 0-И N=0 Mе-0
для соединения MgЛ1204
300 3456 - 1635 1382 683- 451
1000 3448.5 - 1639 1400 698 -513
для легированной фазы Pr0.05Mg0.95Л12O4
300 - - - - -
1000 3445 1636 1396 687-529
для легированной фазы Pr0.1Mg0.9Л12O4
300 3417 - 1643 1385-829 590-424
1000 3437 - - 1404 667-505
Pr60ll
300 3600-3421 2923-2854 1643 1385-849 667
1000 3445 - 1636 1400 -
Данные таблицы показывают, что полосы поглощения, наблюдаемые в интервале частот 3410-3460 и 1635-1639 см-1, связаны с наличием влаги или поверхностных гидроксильных групп. По-видимому, вода адсорбируется при оставлении образцов в атмосфере лаборатории.
Полосы поглощения при 1382-1404 см-1 соответствуют резонансному колебанию в N0^ группах. В образцах, полученных непосредственно после низкотемпературного горения предшественника при 3000С полосы поглощения N0x-группы, имеют заметные интенсивности, которые резко уменьшаются при повышении температуры отжига образцов и при 12000С они полностью исчезают.
Наблюдаемые полосы поглощения при 2923-2854 у образцов состава Рг6011, по-видимому, связаны с наличием органических остатков, несгоревших при относительно низких температурах. Характерные колебания для октаэдрически ^Ю^ и тетраэдрически [Mg04] расположенных Ме-О-групп в шпинельной структуре соответствуют полосам поглощения: для чистой MgAl204 при 698513 см-1, для Р^^а^^ - при 687-529 см-1 и для Pr0.1Mg0.9Al2O4 - при 667-505 см-1.
УФ- и видимые спектры образцов MgAl204 представлены на рис. 6. Все образцы поглощают свет в видимой области (рис.5).
Рис. 5. Спектры поглощения образцов MgAl204, Pr0.05Mg0.95Al2О4 и Pr0.1Mg0.9Al2О4, термически отработанных при 800 (1), 1000 (2) и 1200 (3) 0С в течение 2 ч.
По краю собственного поглощения определены оптическая ширина запрещенной зоны для MgAl204 и его легированных кристаллов, термически обработанных при различных температурах.
га
5 ■ 4 -
3 2 -
800
1000
1200
Температура отжига, С
Рис.6. Зависимость ширины запрещенной зоны (АЕв) от температуры термической обработки.
Как видно из рис. 6, с ростом температуры термической обработки ширина запрещенной зоны уменьшается: для MgAl204 от 3.76 до 2.95 эВ, для Pr0.05Mg0.95Al2О4 от 4.96 до 4.43 эВ и для РТо^адЛ^ от 4.96 до 4 эВ.
Это показывает, что чем выше температура отжига образцов, тем больше кристалличность и размер кристалликов. Следовательно, процесс формирования энергетической структуры нано-кристаллов шпинели MgAl2O4 и ее легированных кристаллов зависит от размера наночастиц. В аморфном состоянии MgAl2O4 имеет более чем 5.8 эВ, и с увеличением размера частиц в нанораз-мерных масштабах происходит уменьшение ширины запрещенных зон [18].
При этом ширина запрещенной зоны Pr0.05Mga95Al2О4 уменьшается от 4.96 до 4.43 эВ, ширина запрещенной зоны Pr^Mg^Al^ - от 4.96 до 4.0 эВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sickafus K.E., Wills J.M. // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. No 12. P. 3279.
2. Berry L.B., Mason B., Dietrich R.V. Mineralogy: Concepts, Description and Determinations, second ed., W.H. Freeman and Company. San Francisco, C. A. 1983. 561 p.
3. Pati K. R., Pramanik P. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. No 7. P. 1822.
4. Pramanik P. // Bull. Mater. Sci. 1996. V. 19. P. 957.
5. Mackenziek J. D., Temuujin J., Jadambaa T.S. et.al. // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 5529.
6. Baudin C., Martienz R., Pena P. // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. P. 1857.
7. Kai Z., He-Zhou L., Ya-Ting W., Wen-Bin H. // J. Alloy Compd. 2008. V. 453. P. 265.
8. Zhang Li., Xia H., Qiu Y. // J. Rare Earth. 2010. V. 28. P. 236.
9. Stanislav K., Emilija T., Joerg S // J Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. No 2-3. P. 951.
10. Mauro E., Enrico M., Giovanni P., Monica S. // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. No 1. P. 115.
11. Edward E. A., Matthew M., Joseph W.K. // J. Solid State Chem. 2011. V. 184. No 5. P.1257.
12. Wendelbo R., Akporiaye D.E., Karlsson A. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. No 6. P. 849.
13. Julian E., Barnaby W. // Curr Opin Colloid In. 1996. V. 1. P. 800.
14. Chandradass J., Balasubramanian M., Kim K.H. // J. Alloy Compd. 2010. V. 506. No 1. P. 395.
15. Ekambaram S. // J. Alloy Compd. 2005. V. 390. No 1-2. P. 14.
16. Costa A.C.F.M., Leite A.M.D., Ferreira H.S. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. No 10. P. 2033.
17. Patil K.C., Hegde M.S., Rattan T., Aruna S.T. Chemistry of Combustion Synthesis, Properties and Applications: Nanocrystalline Oxide Materials, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., London. 2008. 335 p.
18. Fa-tang Li, Ye Zhao, Ying Liu. // Chem. Eng. J. 2011. V. 173. P. 750.
YANMA USULU iLO PrxMg1-xAl2O4 (x = 0.05, 0.1) NANOHiSSOCiKLORiNiN SiNTEZi УЭ ONLARIN
XASSOLORlNiN TODQiQi
O.O.Oli, M.R.Allazov, T.M.ilyasli
Muvafiq metallann malon tur§usunun dihidrazidlarinin bircins qan§iqlannin a§agi temperaturlu yanmasi usulu ila PrxMg1-xAl2O4 (х = 0.05 va 0.10) tarkiblarin nanoolgulu kristallari sintez edilmi§dir. Metalkomplekslarin uzvi hissalarinin 250-300°С temperatur intervalinda yandigi va naticada amorf qurulu§lu prazeodiumla legirlanmi§ bircins materiallarin alindigi muayyan edilmi§dir. Rentgenfaza analizinin komayi ila MgAl2O4, Pr0.05Mg0.95Al2O4 va Pr01Mg0.9Al2O4 tarkiblarinda spinel qurulu§unun tam formala§digi va bu zaman nanohissaciklarin olgularinin muvafiq olaraq 12.5, 12.9 va 14 nm oldugu tayin edilmi§dir.
Agar sozlzr: qeyri-uzvi piqment, yanma usulu, metalkomplekslar, dihidrazidlar, malon tur§usu.
SYNTHESIS OF PrxMg1-xAl2O4 (x = 0.05, 0.1) NANOPARTICLES BY COMBUSTION METHOD AND
STUDY OF THEIR PROPERTIES
A.A.Ali, M.R.Allazov, T.M.Ilyasli
Nanoparticles of powders with composition MgAl2O4 and PrxMg1-xAl2O4, where x = 0.05 and 0.10 were synthesized using low combustion method for precursors - the corresponding metal complexes of malonic acid dihydrazides. It is established that the metal complex precursor decomposes at 250-300°C with the combustion of the organic materials and the formation of alloyed substances of amorphous structure. X-ray studies have revealed that at 12000C spinel crystal structure of MgAl2O4, Pr0.05Mg0.95Al2O4 and Pr0.1Mg0.9Al2O4 are fully formed, average size of nanoparticles making up 12.5, 12.9 and 14 nm respectively.
Keywords: inorganic pigment, combustion method, metal complexes, dihydrazides, malonic acid.
