CC BY
265
УДК 621.3.032
СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО ИОНАМИ ЦЕРИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РАЗЛИЧНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
О. В. УРЕЦКАЯ, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ,
Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А. О. ДОБРОДЕЙ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,
Республика Беларусь
Введение
В настоящее время во всем мире остро стоит проблема энергосбережения, уменьшения потребляемых материальных ресурсов и создания новых прорывных технологий на основе наноразмерных материалов. Одной из областей, где можно ожидать значительного сокращения потребляемой электроэнергии, является освещение. Светодиодные лампы и светильники считаются наиболее перспективными световыми приборами. Современные белые светодиоды, применяемые для освещения, состоят из чипа, излучающего в синей области спектра, изготовленного на основе эпитаксиальной структуры 1пОаК, выращенной на сапфировой подложке, и нанесенного на его поверхность компаунда, состоящего из желтого люминофора, органической основы и стабилизирующих добавок. Такой чип вместе с люминофором излучает свет, который глазом воспринимается как белый. Чаще всего в качестве люминофора используются микроразмерные порошки иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия. В Республике Беларусь производство люминесцентных материалов для светодиодных приборов не налажено, поэтому поиск и исследование импортозамещающих люминесцентных материалов, а также новых способов их получения является актуальным.
Методы получения порошкообразного УЛО:Се основаны на твердотельной реакции между оксидами иттрия, алюминия и церия [1]; известны различные варианты метода соосаждения [2]-[4], а также золь-гель процесса [5]-[6]. Метод прямой реакции синтеза обычно используют для промышленного производства иттрий-алюминиевого граната, активированного церием. Однако для осуществления реакции синтеза требуются высокие температуры (выше 1600 °С) и длительное время проведения реакции (несколько часов). Методы соосаждения плохо поддаются тиражированию в промышленных масштабах, требуют много последовательных технологических операций и экологически небезопасны.
Одним из быстро развивающихся и перспективных методов получения ультра-дисперсных порошков люминесцирующего УЛО, легированного ионами церия, является низкотемпературный золь-гель процесс с последующим горением и термообработкой получаемого прекурсора в воздушной среде при температурах, не превышающих 1300 °С [7].
Для получения наноструктурированных порошков УЛО:Се применяют метод горения азотнокислых солей в различных восстановителях - лимонной кислоте, мочевине [8]-[9].
Цель настоящей работы - поиск новых методик получения люминофоров для светодиодных приборов, исследование их структурных, физико-химических и спектрально-люминесцентных характеристик.
Методика процесса синтеза
В данной работе приводится новая схема (рис. 1) формирования ультрадисперс-ных порошкообразных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия путем осуществления термохимической реакции горения, в которой в качестве восстановителя используется уксусная кислота или сахароза, а в качестве окислителя выступают азотнокислые соли иттрия, алюминия и церия.
Рис. 1. Схема получения порошка УЛО:Се методом горения
Методика процесса синтеза заключается в смешивании расчетных количеств У(К03)3 • 6Н2О, Л1(К03)3 • 9Н2О, Се(К03)3 • 6Н2О с раствором сахарозы или уксусной кислоты до состояния однородной смеси. Далее следует термообработка при температуре 125 °С в термостойком стакане, в сушильном шкафу. Из смеси быстро испаряется вода, образуется гель и происходит бурная химическая реакция горения. Полученный вспененный прекурсор подвергается термообработке на воздухе в муфельной печи при температуре 700-1200 °С.
Основная часть
В процессе горения с использованием азотнокислых солей иттрия, алюминия и церия в смеси с сахарозой и с последующей термообработкой на воздухе при температурах 1100-1200 °С формируются наноструктурированные порошки иттрий-алюмини-евого граната, легированного ионами церия, с формулой У3-хСехЛ15012 (х = 0,02-0,06), ярко-желтого цвета, с насыпной плотностью р = 12-50 г/л с выходом по твердой фазе около 90 % (рис. 2, а). В то же время при использовании в качестве горючего уксусной кислоты при тех же условиях получаются порошки более плотные, с крупнозернистой структурой, состоящие из сросшихся кристаллитов в виде агломератов с размерами 10-200 мкм и с насыпной плотностью р = 200-250 г/л (рис. 2, б).
а)
б)
Рис. 2. РЭМ-изображение частиц УЛв:Се, полученных: а - с использованием сахарозы в качестве горючего (Тобр = 1200 °С); б - методом горения в уксусной кислоте (Тобр = 1200 °С)
На рис. 3 представлены кривые комплексного термического анализа прекурсоров граната, синтезированных методом горения в сахарозе.
Рис. 3. Кривые ДГА. и ДГГ ирекурсораУЛв:Се, синтезированного методом горения
азотнокислых солей в сахарозе
На кривых потери массы имеются четыре ступени, границы которых можно определить по кривым ДГГ. На первом участке потери массы в температурном интервале 20-200 °С происходит медленное удаление сорбированной воды, сопровождающееся эндотермическим эффектом, на втором участке (200-400 °С) - удаление азотнокислых остатков (резкий пик - на 220 °С) и выгорание органических примесей (300-400 °С). Масса образцов при этом уменьшается, а изменение скорости потери массы происходит при температуре около 400 °С, что обусловлено, по-видимому, огрублением и уплотнением структуры частиц. При 780-900 °С происходит образование кристаллической фазы, и, наконец, при 900 °С наблюдается рост кристаллов (слабый экзотермический эффект) с незначительной потерей массы за счет удаления остаточных гидроксид- и азотсодержащих компонентов.
100 200 300 100 500 6 00 700 300 900 1000
темп ература^С
Рис. 4. Кривые ДТА и ДТГ порошков УЛО:Се, полученных методом горения
в уксусной кислоте
На кривых потери массы при горении азотнокислых солей в уксусной кислоте, в отличие от горения в сахарозе, имеется только две ступени, границы которых можно определить на 150 °С и около 400 °С. На первом участке в температурном интервале 20120 °С происходит удаление сорбированной воды, на втором участке (150-380 °С) -удаление азотнокислых остатков (резкий пик - на 220 °С) и выгорание органических примесей (300-400 °С). Масса образцов при этом резко уменьшается, а после 400 °С остается практически неизменной, что доказывает отсутствие каких-либо термических эффектов до температуры 880 °С. При 900 °С отмечается слабый экзотермический эффект без потери массы, что говорит о завершении структурных изменений в порошке и формировании фазы граната при более низкой температуре, чем при использовании сахарозы в качестве горючего.
Данные ИК-спектроскопии (рис. 5) и рентгенофазового анализа (рис. 6) подтверждают формирование кристаллической фазы граната У3Л15012 с сахарозой в качестве восстановителя при температуре около 900 °С.
Волновое число, см'1
Рис. 5. ИК-спектры порошкообразных образцов иттрий-алюминиевого граната, полученного методом горения в зависимости от температуры прокаливания (длительность прокаливания - 1 ч): 1 - 200 °С; 2 - 700 °С; 3 - 900 °С; 4 - 1100 °С; 5 - 1200 °С
На спектральных кривых хорошо видны полосы поглощения, соответствующие органическим компонентам смеси, нитратам, воде и гидроксидным группам. ИК-
спектры образцов, прокаленных при 200 и 700 °С, содержат интенсивные полосы, соответствующие колебаниям свободной воды, гидроксидных групп 0И_(3500 и 1600 см-1) и нитрогруппы N-0 (1400-1370 см-1). При этом полосы колебаний связей Л1-0, У-0 и Се-0 появляются только при обжиге до температуры 900 °С. Образцы, обработанные при 1100 °С, характеризуются только полосами поглощения при 789 (колебания связей Л1-0), 723, 569, 478 (У-0), 693 и 513 (Се-О) см-1, типичными для соединений данного класса. Полоса, обусловленная колебаниями свободной воды, исчезает при 700 °С, а гидроксидных групп 0И_ при прокаливании в диапазоне 9001200 °С значительно уменьшается и практически исчезает в случае термообработки при 1200 °С. Резкий пик поглощения при 2300 см-1 обусловлен колебаниями связи С-О, формируемых при интенсивном выгорании органических компонентов (сахарозы) и окончательно исчезает при прокаливании на 1200 °С, что связано с окислением органики и полным удалением примеси углерода при термообработке на воздухе.
I, имп/с 610
427 366 305 ■ 244 • 183 122
27.85861 ! 36.542( : : 55.0432 :
Аки И
ли и/ийАЛ А /1 1..:
Рис. 6. Дифрактограмма прекурсора УЛв, получаемого методом горения в сахарозе и прокаленного на воздухе при температуре 900 °С (точкой обозначены рефлексы
кристаллической фазы УЛ103)
Пик поглощения при 2300 см-1, обусловленный колебаниями связи С-Н, формируемый при интенсивном выгорании органических компонентов при использовании сахарозы, практически отсутствует при прокаливании прекурсора, полученного методом горения в уксусной кислоте при температуре 1100 °С в течение 3 ч в воздушной среде (рис. 7). Отсутствие загрязнения примесями углерода способствует более интенсивной люминесценции таких порошков.
Рис. 7. ИК-спектры порошкообразных образцов иттрий-алюминиевого граната, полученного методом горения в уксусной кислоте, в зависимости от температуры прокаливания (длительность прокаливания - 1 ч): 1 - 175 °С; 2 - 700 °С; 3 - 900 °С; 4 - 1000 °С;
5 - 1100 °С; 6 - 1280 °С
Удельная поверхность порошков иттрий-алюминиевого граната в значительной степени зависит от способа получения и температуры прокаливания (таблица). Максимальная удельная поверхность порошков, полученных методом горения в сахарозе, экспоненциально увеличивается с ростом температуры прокаливания, что связано с удалением с поверхности агломератов адсорбированных слоев воды, гидроксидов и остатков органики, и достигает максимума при температуре около 1000 °С (31 м2/г), далее начинает снижаться, что связано с формированием кристаллической решетки граната, ростом нанокристаллов и упорядочиванием их структуры (10,0 при 1200 °С). Удельная поверхность порошков, получаемых горением в уксусной кислоте, наибольшая при температуре прокаливания 700 °С (96 м2/г), далее начинает снижаться, а при температуре 1200 °С демонстрирует наименьшее значение (2,8 м2/г), что свидетельствует о более упорядоченной структуре и формировании плотных микрокристаллических порошков.
Удельная поверхность порошков иттрий-алюминиевого граната
Температура, °С Удельная поверхность УАО:Се, полученного методом горения в сахарозе, м2/г Удельная поверхность УАО:Се, полученного методом горения в уксусной кислоте, м2 /г
200 0,6 <1
700 1,1 96
900 17 39
1000 31 13
1100 8,7 4,6
1200 10 2,8
Ф
0
1
£
Ф
1
г
2 ц л к о
0
1 т
0
1
Ф
Рис. 8. Спектры люминесценции (1) и возбуждения люминесценции (2) порошков иттрий-алюминиевого граната, полученных методом горения в сахарозе и прокаленных при температуре 1200 °С
3+
Порошки на основе УЛО: Се , синтезированные методом горения в сахарозе и уксусной кислоте при возбуждении синим светом, люминесцируют идентичным образом в диапазоне 470-720 нм. Спектрально-люминесцентные исследования порошков проводились при возбуждении люминесценции светом ртутной лампы с фильт-
волны,нм
ром (X = 455 нм). На рис. 8 приведены спектры возбуждения и спектры люминесценции образцов иттрий-алюминиевого граната, легированного церием.
Трехвалентный ион Се имеет только один электрон в 4f состоянии. Основное со-
/"ч 3+ 2^ 2т-1 »-» »-»
стояние иона Ce находится на уровнях F7/2 и F 5/2 с разницей энергий около 2200 см-1. Следующий, более высокий уровень обусловлен 5d состоянием и 4f-5d переходами, которые являются спин-разрешенными. Состояние 5d обусловлено кристаллическим полем и, таким образом, в спектре возбуждения может находиться три полосы поглощения иона Ce3+, локализованных на 225, 345 и 450 нм (рис. 8). Это
3+
происходит вследствие того, что ионы Ce занимают октаэдрические положения в
2сильном кристаллическом поле О в матрице кристалла YAG. Полоса на 225 нм
обычно является слабой вследствие самого верхнего 5d состояния Ce3+ в YAG внутри зоны проводимости матрицы и, таким образом, возбуждение на этих уровнях приводит, в основном, к изменению спектра люминесценции [10].
Полоса от 400 до 500 нм является самой интенсивной в спектре возбуждения люминофора YAG:Ce и, по сути, является основной для использования синего излучения светодиода на основе GaN, полоса излучения которого находится в диапазоне 400480 нм. В спектре излучения люминофора полоса расположена между 500 и 700 нм и соответствует яркому желтому или желто-зеленому излучению, что вместе с синим излучением светодиода создает ощущение белого света (квазибелое излучение).
Заключение
1. Разработана новая схема формирования ультрадисперсных порошкообразных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия путем осуществления термохимической реакции горения, в которой в качестве восстановителя используется сахароза или уксусная кислота, а в качестве окислителя выступают азотнокислые соли иттрия, алюминия и церия.
2. В процессе горения с использованием азотнокислых солей иттрия, алюминия и церия в смеси с сахарозой и с последующей термообработкой на воздухе при температурах 1100-1200 °С формируются наноструктурированные порошки иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия, с химической формулой Y^CcxAbO^ (х = 0,02-0,06), ярко-желтого цвета, с насыпной плотностью р = 12-50 г/л. В то же время при использовании в качестве горючего уксусной кислоты при тех же условиях получаются порошки более плотные, с крупнозернистой структурой, состоящие из сросшихся кристаллитов в виде агломератов с размерами 10-200 мкм и с насыпной плотностью р = 200-250 г/л.
3+
3. Порошки на основе YAG: Cе , синтезированные методом горения в сахарозе и уксусной кислоте, при возбуждении синим светом люминесцируют идентичным образом в диапазоне 470-720 нм (Хвозб = 455 нм).
Литература
1. Zhang, Qi-wu. Mechanochemical solid reaction of yttrium oxide with alumina leading to the synthesis of yttrium aluminum garnet / Oi-wu Zhang, F. Saito // J. Powder Technology. - 2003. - № 129. - P. 86-91.
2. Preparation and characterization of Y3Al5O12 nano-powder by coprecipitation method / G. G. Xu [et al.] // J. Materials Letters. - 2006. - Vol. 60, № 7. - P. 962-965.
3. Preparation and characterization of YAG nano-powder by coprecipitation method / J. Su [et al.] // J. Materials Research Bulletin. - 2005. - Vol. 40, № 8. - P. 1279-1285.
4. Tong, S. H. Synthesis of YAG powder by alcohol-water coprecipitation method / S. H. Tong, T. S. Lu, W. Guo // J. Materials Letters. - 2007. - Vol. 61, № 21. - P. 4287-4289.
5. Preparation of YAG fine powder by sol-gel methods with inorganic precursor / J. W. Wang [et al.] // J. Rare Metal Materials and Engineering. - 2004. - № 33. - P. 137-140.
6. Nonhydrolytic sol-gel synthesis and characterization of YAG / E. J. Nassar [et al.] // J. Journal of Materials Science. - 2007. - Vol. 42, № 7. - P. 2244-2249.
7. Формирование наноструктурированных частиц иттрий алюминиевого граната, активированного церием, методом горения / Е. Н. Подденежный [и др.] // Физика и химия стекла. - 2011. - Т. 37, № 5. - С. 63-67.
8. ^yng, B-J. Synthesis of yttrium aluminium garnet powder by a citrate gel method / B-J. ^yng, J-Y. Park, S-M. Sim // Journal of Ceramic Processing & Research. -2003. - Vol. 4, №3. - P. 145-150.
9. Preparation of YAG:Ce3+ phosphor by sol-gel low temperature combustion method and its luminescent properties / Y. Xing-Luang [et al.] // Journal of Materials Science. -2008. - Vol. 18. - P. 648-653.
10. О механизме люминесценции ИАГ, активированного церием / В. В. Пологрудов [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 1985. - Т. 59, № 3. - С. 677-680.
Получено 29.05.2013 г.
