CC BY
44
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________________________2008, том 51, №12_____________________________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.853.0
Ю.Ходжибаев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев ,
В.М.Матвеев
СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АМИНОПИРИМИДИНА И НЕДОКИСИ УГЛЕРОДА
Одним из актуальных направлений современной синтетической химии является создание новых биологически активных веществ, обладающих высокой активностью и малой токсичностью.
Пиримидин и многочисленные его производные занимают важное место среди физиологически активных соединений: некоторых витаминов, пуринов, алкалоидов, лекарственных препаратов. В связи с этим изучена реакция малонирования производных 2-аминопиримидина недокисью углерода. Впервые такого типа реакцию провел Циглер [1].
Нами была предпринята попытка изучить реакцию недокиси углерода с рядом производных 2-аминопиридина. Но, как показал эксперимент, 2-амино-4(6)-оксипиримидины, 2-амино-4(6)-галоидопиримидины не реагировали с недокисью углерода, несмотря на то, что применялись различные растворители и реакцию пытались провести в различных температурных условиях - от -10 до +100° С.
Когда в реакцию были введены алкил, арил- и другие производные 2-аминопиримидина, они давали только циклические производные. Так как аминогруппа в исходном пиримидине находится между двумя атомами азота, то циклизация с недокисью углерода возможна как в положении 1, так и в положении 3 (схемы А и В).
Схема А
Р
ґ^^ІМ-Н С302
^N^N4
Р 0
Схема В
Р
N
Д
N NH
Р
А
С302
N ''^Н
I
Н
А
р
N
N
О
В литературе отсутствуют данные, касающиеся направленности амин-иминной таутомерии в 2-аминопиримидинах в зависимости от природы заместителей. Методов опреде-
ления её в литературе мы не обнаружили. В связи с вышесказанным мы ограничились следующей рабочей гипотезой реакции циклизации.
В образовавшемся на первой стадии альдокетоне водород аминогруппы мигрирует к наиболее нуклеофильному атому азота. Метильная группа в положении 4 повышает нуклео-фильность атома азота в положении 3. Реакция циклизации идёт по типу А. Электроотрицательный характер фенильного радикала в положении 4 снижает нуклеофильность атома азота в положении 3, тогда наиболее вероятна циклизация по схеме Б. В том случае, когда электронное влияние заместителей проявляется менее резко, по- видимому, не исключено образование обоих изомеров. Нам ясно, что эта гипотеза не даёт ответа на многие вопросы и что предложенные структуры носят предположительный характер.
Состав и строение синтезированных производных пиримидопиримидинов 1-5 (см. таблицу) представлены исходя из данных элементного анализа, определения молекулярной массы и ИК-спектроскопии; индивидуальность подтверждена методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).
В ИК-спектрах полученных соединений 1-5 обнаружено наличие двух интенсивных полос поглощения, характеризующих валентные колебания карбонильной группы при 1685...1687 см-1 и 1631...1635 см-1, что подтверждает дикарбонильное строение молекул. Полосы поглощения в области валентных колебаний групп выше 3200 см-1 не наблюдается. Отсутствие полосы поглощения в области 3450.3200 см-1 также подтверждает существование бициклических структур полученных соединений 1-5.
Таблица
Физико-химические константы 1.3-диоксо-7R-8R-пиримидо-[1.2-а]-пиримидинов
№ Название соединения Вы- ход, % Тпл, °С Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
С Н N С Н N
1 1.3-диоксо-8- метилпиримидо- [1.2-а]- пиримидин 92 310 23.47 54.24 3.96 23.72
2 1.3-диоксо-7.8- диметилпирими- дин-[1.2-а]- пиримидин 94 268- 271 56.34 4.86 22.05 C9H9NзO2 56.54 4.71 21.99
3 1.3-диоксо-8- феилпиримидо- [1.2-а]- пиримидин 96 302- 210 65.28 3.52 17.69 C13H9N3O2 65.28 3.76 17.57
4 1.3- диоксопиримидо- [1.2-а]- терагидрохина- золин 85 228- 229 65.28 3.76 19.18 65.08 3.60 19.26
№ Название соединения Вы- ход, % Тпл, °С Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
С Н N С Н N
5 1.3- диоксопиримидо- [1.2-а]- бормилпирими- дин 72 258- 259 66.09 6.03 15.61 ^5^7^^ 66.45 6.29 15.44
Важнейшие физико-химические константы полученных соединений 1-5 приведены в таблице.
Таким образом, в результате проведенных исследований найдены оптимальные условия синтеза некоторых производных пиримидо-пиримидинового ряда, исходя из 4^-замещенного 2-аминопиримидина и недокиси углерода. При этом получены и охарактеризованы пять ранее не описанных соединений пиримидопиримидиновых рядов.
Экспериментальная часть Общая методика получения производных пиримидопиримидинов
1.07 г (0.01 моль) 2-амино-4R-пиримидина растворяли в 60 мл горячего бензола и при температуре 50-600С пропускали равномерный ток недокиси углерода. Постепенно реакционная среда начинает зеленеть и из неё выпадает мелкий осадок зеленого цвета. После окончания реакции реакционная масса оставлялась на ночь. На следующий день осадок отфильтровывали, высушивали и взвешивали (1.57 г) Перекристаллизо-вывали из этанола. Выход составлял 92%.
Таджикский государственный медицинский Поступило 30.06.2008 г.
университет им. Абуали ибн Сино,
*Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА 1. Zeigler E., Biemen ^ - Monatschz.Chem., 1962, v.93, 34 р.
Ю.Х,очибоев, М.А.^уканиев, В.М.Матвеев СИНТЕЗ ДАР АСОСИ БАЪЗЕ ^ОСИЛА^ОИ 2-АМИНОПИРИМИДДИН ВА НЕДОКИСИ КАРБОН
Дар мак;ола натичаи реаксияи х,осилах,ои 2-амино-пиримидин бо недокиси карбон, ки х,осилах,ои 1.3-диоксопиримидо-[1.2-а]-пиридин дарёфт мешавад оварда шуда-
аст. Таркиби пайвастах,ои нави дарёфтшуда бо усулх,ои физикию кимиёви исбот карда шудааст.
U.Hodjiboev, M.A.Kukaniev,W.M.Matveev SYNTHESIS BASED ON SOME DERIVATIVES OF 2- AMINOPYRIMIDINE AND SUBOXID CARBON
In this article shown results of reactions of derivatives aminopyrimidine with suboxid carbon reduced formation of derivatives of 1.3-dioxopyrimidine [1.2-a]-pyrimidine composition and structure of new compounds wich confirmed by physical and chemical methods of investigation.
