CC BY
32
Л. Е. Фосс, А. Ф. Сайфина, П. И. Грязнов, А. Т. Губайдуллин,
П. С. Фахретдинов, И. А. Литвинов, Г. В. Романов
СИНТЕЗ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
ТРИЭТИЛ(ИЗОПРОПОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛ) АММОНИЙ ХЛОРИДА
Ключевые слова: триэтил(изопропоксикарбонилметил)аммоний хлорид, четвертичное аммониевое соединение, молекулярная
и кристаллическая структура.
Синтезирован триэтил(изопропоксикарбонилметил)аммоний хлорид, методом рентгеноструктурного анализа установлена его молекулярная и кристаллическая структура.
Keywords: triethyl(isopropoxycarbonylmethyl)ammonium chloride, quaternary ammonium compound, molecular and crystal structure.
Triethyl(isopropoxycarbonylmethyl)ammonium chloride was synthesized, its molecular and crystal structure has been determined.
Введение
Четвертичные аммониевые соединения глицинового ряда, являясь низкотоксичными веществами [1], обладают местноанестезирующим, антимикробным и химиотерапевтическим действием [2], антибактериальной активностью [3]. Они находят применение в нефтяной и нефтехимической промышленности в качестве ингибиторов кислотной [4, 5] и сероводородной [6] коррозии, ингибиторов осаждения асфальто-смолисто-парафиновых веществ [7], гидро-филизаторов эпоксидных полимеров [8, 9]. Данные соединения являются катализаторами межфазных процессов [10] и присадками, регулирующими вязкоупругие свойства нефтяных систем [11, 12], а также син-тонами при получении новых веществ (перегруппировка Стивенсена [13, 14]).
Несмотря на то, что аммониевые производные алкиловых эфиров глицина известны уже более века [15, 16] и проведены всесторонние исследования по установлению их строения, а также выяснены многие аспекты их химических свойств, до сих пор не была определена кристаллическая структура этих соединений. Наиболее близкой по структуре является соединение (1-этоксикарбонил-
пентадецил)триметиламмоний бромида [17].
В данном сообщении представлена методика синтеза не описанного ранее триэтил-
изопропоксикарбонилметил-аммоний хлорида (3), которая заключается во взаимодействии изопропок-сихлорацетата (1) с триэтиламином (2), аналогично работам [15, 16].
лютного изопропилового спирта и получили 1,03 г (43,4 %) соединения 3, т. пл. 179-183оС. Найдено, %: C 55.38; H 10.03; Cl 15.04; N 5.68, C11H24CINO2. Вычислено, %: C 55.57; H 10.11; CI 14.94; N 5.89. Спектр ЯМР 1Н
CICH2C-OPr-i + Et3N
2
Et3NCH2C-OPr-i Cl
O
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 'И регистрировали на спектрометре Вгакег Ауапсе-600 (600 МГц), ИК спектры - на ИК Фурье спектрометре Уес1»г-22 фирмы Вгикег.
К 1,37 г изопропоксихлорацетата 1 в 10 мл абсолютного диэтилового эфира добавили по каплям при комнатной температуре и перемешивании 1,01 г триэтилами-на 2 в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Смесь выдержали 10 суток, затем вакуумировали при 100 мм рт. ст. Отфильтровали осадок, перекристаллизовали его из абсо-
(CDCI3), 5, м.д. (J, Гц): 1.33 д [6H, 3Jhh 6.3, (CHahCH]; 1.46 т (9H, 3Jhh 7.1, CH3CH2N+); 3.80 кв (6H, 3Jhh 7.1, CH3CH2N+); 4.50 с [2H, C(O)CH2]; 5.12 септ [H, 3Jhh 6.2, (CH3)2CH].
Рентгеноструктурный анализ
Кристаллы соединения 3, C11H24O2N+ CI"; M = 237.76: пластинчатой формы, бесцветные, ромбические; a = 11.718(2), b = 13.431(2), С = 18.157(3) Á; V = 2857.7(8) Á3, dcal = 1.105 г/см3, Z = 8, пространственная группа Pbca. Параметры ячейки и интенсивности 3382 независимых отражений, 2116 из которых с I > 2 а, измерены на автоматическом дифрактометре Bruker Smart Apex II CCD (MoKa -излучение, графитовый монохроматор, X 0.71073 Á, ю-сканирование). Проведен полуэмпирический учет поглощения с использованием программы SADABS [18]. Структура расшифрована прямым методом по программе SHELXS [19] и уточнена полноматричным МНК с использованием программного пакета SHELXL97 [19] сначала в изотропном, а затем в анизотропном приближении. Атомы водорода помещены в вычисленные положения и уточнены по модели “наездника”. Все расчеты проведены на персональном компьютере с использованием программы WinGX [20]. Окончательные значения факторов расходимости Rob = 0.0522 для наблюдаемых рефлексов и Rwob = 0.1248 для всех рефлексов, число уточняемых параметров 135, величины остаточных экстремумов на карте электронной плотности 0.391/-0.337еÁ3. Сбор данных, индексация, обработка результатов проведены с использованием программного пакета APEX2 [21]. Все рисунки и анализ межмолекулярных взаимодействий выполнены с помощью программ PLATON [22] и Mercury [23]. Координаты атомов и структурные параметры соединения 3 депонированы в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 847175).
Геометрия молекулы соединения 3 показана на рисунке 1. Основные геометрические параметры молекулы (длины связей и валентные углы) имеют обычные значения, характерные для данного типа связей и валентного состояния атомов. Концевой
O
1
3
оксоизопропильный фрагмент вдоль связи С3-О3 имеет скрещенную (син-клинальную) конформацию, торсионный угол С4-С3-О3-С2 равен 85°. При этом реализуется слабое внутримолекулярное взаимодействие С3-Н3...О2 (параметры короткого контакта С(Н3...О2) 2.43А, Z(С3-Н3...О2) 96°), стабилизирующее наблюдаемую конформацию молекулы.
Рис. 1 - Геометрия молекулы соединения 3 в кристалле
Атом кислорода О2 имеет короткие внутримолекулярные контакты с двумя атомами водорода Н6А и Н8А, которые можно отнести к слабым водородным связям; параметры водородных связей: С1(Н6А...02) 2.40 А, Z(С6-Н6А...О2) 123°;
С1(Н8А...02) 2.41 А, Z(С8-Н8А...О2) 120°. Анион хлора С11 принимает участие в четырех водородных связях С-Н...С1 с атомами водорода различных метиленовых групп, что приводит к формированию в кристаллах параллельной укладки слоев, параллельных кристаллографической плоскости з0Ь (рис. 2). Параметры водородных связей С-Н... С1:
a
б
Рис. 2 - Слоевая упаковка молекул соединения 3. Водородные связи С-Н...01: а) вид вдоль оси 0х; б) вид вдоль оси 0г
с1(Н1А...С11) 2.71 А, Z(С1-Н1А...Cl1) 158°;
с1(Н1В...С1Г) 2.69 А, Z(С1-Н1B.Cl1') 155°
(1/2+х,у,1/2-г); С(Н8В...СІ1 ”) 2.69 А, Z(С8-Н8В...СІ1") 172° (3/2-х,-1/2+у,г); С(Н10А...СІ1) 2.77 А, Z(С10-Н10А...CІ1) 147°. Коэффициент упаковки молекул в кристалле оказывается близким к нижнему пределу диапазона, характерного для кристаллов органических соединений - 64.1%.
Литература
1. Пат. США 7.314.951 (2008).
2. М.А. Машковский, Лекарственные средства. Медицина, Москва, 1998. Ч. 2. 688 с.
3. Пат. РФ 2.223.261 (2004).
4. П.С. Фахретдинов, Нефтегазовое дело, 2, 2, 2008, 12
с. (http://www.ogbus.ru/authors/ Fahretdinov/
Fahretdinov_2 .pdf).
5. П.С. Фахретдинов, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 1, 49-57 (2011).
6. Авт. свид. СССР 1.361.944 (2010).
7. Пат. РФ 2.322.435 (2008).
8. Л.Е. Фосс, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 7, 132136 (2011).
9. Л.Е. Фосс, Вестник Казан. технол. ун-та,, 14, 10, 178180 (2011).
10. R.A. Jones Quaternary Ammonium Salts: Their Use in Phase-Transfer Catalysis, Elsevier, Academic Press, 2001. 565 p.
11. Пат. РФ 2.221.777 (2004).
12. П. С. Фахретдинов, Нефтегазовое дело, 2, 2, 18 с.
(2008) (http://www.ogbus.ru/authors/ Fahretdi-nov/Fahretdinov_3.pdf).
13. E. Tayama, Tetrahedron: Asymmetry, 20, 22, 2600-2608
(2009).
14. А.В. Бабаханян, Журнал общей химии 74, 8, 1321-1326 (2004).
15. R.R. Renshaw, J. Amer. Chem. Soc., 54, 4, 1471-1473 (1932).
16. E. Wedekind, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 318, 1, 90-116 (1901).
17. M. Husak - Zeitsschriftfur Kristallographie - New Crystal Structure, 219, 4, 439-441, 2004.
18. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.
19. Sheldrich G.M. SHELX-97, release 97-2. - Germany, University of Goettingen, (1998).
20. Farrugia LJ. / WinGX 1.64.05., J. Appl. Crystallogr, 32, 837-838 (1999).
21. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A), Bruker Advansed X-ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.
22. Spek A.L. / PLATON for Windows Version 98 // Acta Crystallogr, 1, A46, 34-41 (1990).
23. C.F. Macrae, J. Appl. Crystallogr., 41, 466-470, (2008).
© Л. Е. Фосс - мл. науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected]; А. Ф. Сайфина - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; П. И. Грязнов - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected]; А. Т. Губайдуллин - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ
им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; П. С. Фахретдинов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; [email protected]; И. А. Литвинов - д-р хим. наук, зав. отд. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Г. В. Романов- д- д-р хим. наук, зав. отд. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected].
