CC BY
13УДК 544.47+[546.62-31:546.562-31]
В.В. Виноградов, А.В. Агафонов
СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ CuO - у-АЬОз И ОСОБЕННОСТИ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
(Институт химии растворов РАН) E-mail: [email protected]
Золь-гель методом с применением в качестве шаблонов надмолекулярных образований в водных растворах полиэтиленимина синтезированы мезопористые каталитически активные материалы на основе оксида алюминия, включающие в структуру оксид меди. Изучены особенности структурирования мезопористых медьсодержащих катализаторов. Исследовано твердофазное взаимодействие CuO с у-А12О3 при термообработке системы. Проведена сравнительная характеристика катализаторов с различной структурной организацией в реакции разложения пероксида водорода.
ВВЕДЕНИЕ
Медьсодержащая система на основе оксида алюминия является основой современных низкотемпературных катализаторов переработки оксидов углерода и синтеза метанола. Как правило, ее каталитические свойства закладываются уже на ранних стадиях приготовления. В последнее время в качестве одного из перспективных направлений создания каталитически активных материалов является подход, связанный со структурной организацией материала на наноуровне, предполагающей, с одной стороны, получение материала с высокоразвитой поверхностью, а, с другой, с оптимальным расположением каталитических реакционных центров, благоприятных для конфигурации реагентов катализируемого процесса [1]. Для достижения этой цели широко используются мезо-структурированные катализаторы. Система СиО -А12О3, приготовленная методом пропитки, хорошо изучена в широком интервале концентраций нанесенного оксида меди [2,3]. Вместе с тем, структурирование катализаторов на наноуровне может приводить к существенным изменениям каталитической активности, что связывают с уникальной структурной организацией материала. Целью данной работы являлось изучение особенностей структурирования мезопористых медьсодержащих катализаторов и твердофазного взаимодействия СиО с у-А12О3 при термообработке системы, а также получение сравнительной характеристики катализаторов с различной структурной организацией в реакции разложения пероксида водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. В качестве базового метода золь-гель синтеза нами был выбран подход [4]. Особенностью применяемой
схемы синтеза явилось то, что в нагретый растворитель со сформированной структурой растворенного полимера вводили диметилсульфоксидный раствор ацетилацетоната меди, после выдержки при перемешивании в образованную систему вводили прекурсор А120з, добавляли дистиллированную воду и перемешивали в течение 30 мин. Затем в систему вводили катализатор гидролиза - уксусную кислоту и выдерживали систему 2 часа при температуре 80оС. Такой подход, по нашему мнению, должен приводить к синтезу мезопористого материала в условиях послойной самосборки, когда на поверхности надмолекулярного образования полимера последовательно образуются слои вначале прекурсора оксида меди, а затем - прекурсора оксида алюминия.
Физико-химические методы анализа материалов. Рентгенофазный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 с CuKa источником.
Термический анализ проводили на дерива-тографе Q-1000D фирмы МОМ в температурном интервале от 20 до 1000°С в корундовом тигле при скорости нагрева 10°С/мин, навесках 0,1 г на воздухе.
Определение содержания активного компонента в медьсодержащих катализаторах проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре "Сатурн - 2".
Испытания образцов катализаторов проводили на реакции разложения пероксида водорода. Исследования проводили в интервале температур 30-50°С. Фиксировали изменение объема выделившегося кислорода в результате реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав катализатора и размер формирующихся частиц в наибольшей мере опре-
деляются температурой термообработки на стадии приготовления. Так, например, низкая температура прокаливания может привести к неполному разложению соли-предшественника и темплата, а слишком высокая - к спеканию частиц активного компонента в крупные агрегаты. С целью установления оптимальной температуры прокаливания модифицированного образца был проведен термический анализ. Испытанию подвергали образцы, просушенные на воздухе при комнатной температуре. Из кривой ДТА следует трехстадийный характер процесса термического разложения: первая стадия - с температурой экстремума 105°С - обусловлена эндотермическим процессом дегидратации контактной массы; вторая - с минимумом при 365°С, связанная с разложением органического темплата и ацетилацетоната меди, третья при 480°С происходящая в виду фазового перехода бемита AlOOH ^ у-А12О3, завершающаяся к Т=550°С. Таким образом, температура термообработки 550°С является необходимой и достаточной.
U, мкВ
0 i-1-1-1-1-1-1-1-1-1
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Т,0с
10 20 30 40 50 60 70 20
Рис. 2. Дифрактограмма медьсодержащей системы. Fig. 2. XRD of copper-containing system.
Таблица 1.
Результаты РФА Table 1. XRD results
20 d Ä ^эксп? I/I0, % Фаза
20 4,44 6 Y-A12O3,
23 3,87 16 Y-A12O3,
29 3,08 8 Y-A12O3,
32 2,80 10 у-А1203, CuAl2O7
38 2,37 36 Y-A1203, CuAl2O7
46 1,98 88 Y-A12O3,CuAl2O7
57 1,62 9 CuO
61 1,52 8 CuAl2O7
66 1,41 100 Y-A12O3,CuAl2O7
Рис.1. Дифференциально - термический анализ медьсодержащей системы.
Fig. 1. DTA of copper-containing system.
Как следует из данных рентгенофазного анализа (рис. 2, табл. 1.) медьсодержащего порошка, структура материала состоит в основном из у-фазы оксида алюминия, вместе с тем присутствуют дифракционные максимумы, соответствующие фазам y-Al2O3 и CuAl2O7 одновременно[5,6]. Голубой цвет прокаленных образцов также свидетельствует о присутствии в составе материала сложных оксидов типа CuAl2O7. CuO дает отклик на дифрактограмме (4зксп=1,62 Ä) с интенсивностью пика 9%. По литературным данным [5] оксид меди в ультрадисперсном состоянии на поверхности носителя может образовывать прозрачные слои, вследствие чего вклад в окраску синтезированного материала вносят лишь структуры сложных оксидов CuAl2O7.
По результатам химического анализа содержание меди в образце, приготовленном по золь - гель технологии, составило 2,5%, а в приготовленном по методу пропитки - 4,9%.
Для идентификации мезопористой структуры синтезированных материалов применяли метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Наличие рефлексов в малоугловой области связывается с наличием в системе дальнего порядка, характерного для так называемых мезофаз [7]. Представленная на рис.3 малоугловая рентгенограмма мезоструктурированного материала имеет четкие пики с максимумами в области 2© 1,5 град, положение которых зависит от типа темплата и химического состава системы. В данном случае отклик возникает вследствие присутствия в составе композита высокоупорядоченных периодических областей, сформированных надмолекулярными образованиями полимера. Прокаливание материала приводит к существенным изменениям в положении малоуглового рефлекса (рис. 3). Положение максимума после прокаливания смещается в сторону меньших значений 2©, что свидетельствует об увеличении диаметра пор в материале при выгорании темплата и разложении аце-тилацетоната меди. Благодаря тому, что первоначально на поверхности надмолекулярных образований полимера формируются слои ацетилацето-ната меди, а затем прекусора оксида алюминия, каталитические центры оксида меди равномерно
располагаются по поверхности поры и лишь в месте контакта с носителем образуются сложные оксиды.
Рис.3. Схема малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Fig. 3. The scheme of small-angle scattering of X-rays.
Рассчитанные значения диаметров пор синтезированных непрокаленных (НМОАП) и прокаленных (ПМОАП) систем приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Размер диаметров пор синтезированных систем
Система Положение максимума 20 Диаметр пор, нм
НМОАП 1,50 5,90
ПМОАП 0,85 10,41
Таблица. 3
Данные процесса разложения пероксида водорода
на различных катализаторах Table.3. Data on process of hydrogen peroxide decom-
Система Температура, °С К, мин-1 Еа, кДж/моль
СиО - АЬОз (метод пропитки) 30 0,53 1,61
40 0,85 4,29
50 2,37 6,97
СиО - АЬОз. (золь - гель технология) 30 0,42 3,36
40 0,82 3,36
50 1,27 3,36
InK 1
1' - по методу пропитки 2 - по золь - гель методу
0,02
0,025
1/T
0,03
0,035
Каталитическую активность медьсодержащих катализаторов проверяли в реакции разложения пероксида водорода. Сам по себе СиО проявляет довольно слабую каталитическую активность в данной реакции, а Л120з и CuAl2Û7 вообще ею не обладают [5]. Применение же композиционных материалов, обладающих, с одной стороны, развитой удельной поверхностью и прекрасными механическими показателями, а, с другой, равномерным распределением каталитического компонента в этом отношении носит весьма перспективный характер. С этой точки зрения у-Л1203 является матрицей, носителем каталитического слоя, препятствующим агрегированию кластеров оксида меди в крупные кристаллиты. Кроме этого, создание мезопористой структуры посредством супра-молекулярной самосборки позволило повысить дисперсность и более раномерное распределение каталитических центров по поверхности носителя.
Результаты расчета параметров процесса разложения пероксида водорода: константы скорости реакции и энергии активации представлены в табл. 3.
Рис. 4. Сравнительная характеристика медьсодержащих катализаторов в аррениусовских координатах. Fig. 4. The comparative characteristic of copper-containing catalysts in Arrhenius coordinates.
Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути при участии катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора. Как правило, энергия активация процесса не зависит от температуры [8]. Подобная картина наблюдается на медьсодержащем катализаторе, приготовленном по методу пропитки (рис. 4). Здесь энергия активации постоянна, в аррениусов-ских координатах зависимость прямолинейна. В тех случаях, когда с изменением температуры происходит изменение энергии активации, говорят о нестабильности работы катализатора, тем более, когда происходит ее повышение. В данном случае, на медьсодержащем катализаторе, приготовленном методом пропитки, подобная ситуация могла быть связана с изменением лимитирующей стадии. Если первоначально весь процесс происходит в кинетической области, связан с образованием продукта реакции и полностью зависит от числа каталитических центров на единицу поверхности катализатора, то с повышением температуры внутридиффузионные передвижения становятся
все более затруднительными, и практически весь каталитический процесс происходит на внешней поверхности материала. Благодаря созданию упорядоченной структуры мезопор на катализаторе, приготовленном по золь - гель методу, транспортировка реагента и отвод продукта реакции происходит в стационарном режиме и изменение энергии активации не происходит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Trong D. et al. Applied Catalysis. 2003. V. 253. P. 546 -602.
2. Strohmeier В.К et al. J. Catalysis. 1985. V. 94. N 2.
P. 514 - 530.
3. Ketchic S.V. et al. Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1980. V. 14. N 4. P. 429-434.
4. Yoldas B.E. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1975. V. 54. N 3. Р. 289 - 290.
5. Shaheen V.M. Thermochimica acta. 2002. V. 385. P. 105116.
6. Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. Вып. 7. С. 1066 - 1072.
7. Diaz I., Marquez-Alvarez C., Mohino F. Microporous Mesoporous Materials. 2001. V. 44 - 45. P. 295-302.
8. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Том. 2. М.: Химия. 1973. 624 с.
УДК 621.382:537.525
Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, В.В. Рыбкин, В.А. Титов
ОБРАЗОВАНИЕ И ГИБЕЛЬ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОМ КАТОДЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Приводятся результаты численного анализа кинетики процессов образования и гибели активных частиц в водном катоде тлеющего разряда постоянного тока атмосферного давления. Адекватность анализа оценивалась путем сравнения рассчитанных и измеренных кинетических зависимостей концентрации пероксида водорода. Приводятся результаты расчетов временных зависимостей концентраций основных активных частиц (радикалов ОН, НО2, сольватированных электронов) и результаты анализа реакций их образования и гибели.
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма пониженного и атмосферного давления используется сейчас для решения широкого ряда научных и практических задач. Это - газовые лазеры, плазмохимия, аналитическая химия, обезвреживание токсичных отходов и т.д. [1]. В массовом производстве применение разрядов низкого давления сдерживается тем, что вакуумное оборудование является дорогим и требует высокой квалификации обслуживающего персонала. С этой точки зрения, разряды атмосферного давления выглядят более привлекательно. Одной из таких систем является разряд, возбуждаемый между внешним электродом (анодом) и поверхностью электролита (катодом) [2]. Несмотря на то, что такой разряд известен уже более
100 лет, сведения о его свойствах и свойствах катода крайне ограничены. В целом ряде исследований полагают, что основными первичными активными частицами, которые образуются в растворной системе независимо от вида плазмообразую-щего газа, являются сольватированные электроны и •ОН-радикалы, выход которых составляет 3.4-10"5 и (6.7-8.3)-10-5 моль/Кл соответственно [3,4]. Предполагают, что результатом димеризации •ОН-радикалов является образование пероксида водорода [5]. При действии разряда в жидкой фазе протекают окислительно-восстановительные реакции с участием как неорганических, так и органических веществ [4,6-8]. Несомненно, что помимо уже вышеуказанных химически активных частиц в жидкой фазе при наличии вышеупомянутых должны образовываться и другие частицы, напри-
