CC BY
141
Химическая физика
УДК 536.46 + 621.921
А.П. Амосов, А.Г. Макаренко, А.Б. Окунев
СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕЖИМЕ СВС С ФИЛЬТРАЦИЕЙ ГАЗОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Описывается исследование закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционных порошков Б1С-А1203, Б4С-А120з, Т1Б2-А120з в режиме фильтрационного горения (СВС-ФГ) при атмосферном давлении, которое проводится для разработки новой высокоэффективной технологии получения таких материалов. Показано влияние количества газифицирующего связующего и гранулирования шихты на параметры горения и выход целевого продукта. В ходе экспериментов изучен механизм горения в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении.
Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) позволяет получать самые разнообразные тугоплавкие материалы [1]. Среди них большое развитие получили абразивные материалы. Порошки абразивных СВС-материалов могут быть однофазными (Т1С, ТЮК, А1203) и композиционными (В4С-А1203, 81С-А1203) [2].
Основу композиционных порошков, исследуемых в данной работе, составляют тугоплавкие соединения: карбид кремния, карбид бора, диборид титана и оксид алюминия. Композиционные порошки такого состава могут быть использованы в абразивной промышленности для изготовления абразивных паст, шкурок, лент и инструмента. В связи с этим возникает необходимость в разработке экономичного и простого способа получения подобных материалов.
В основном в промышленности используют заранее синтезируемые порошки по традиционной печной технологии с дальнейшим размолом и смешиванием в нужных соотношениях [2].
Использование СВС технологии из элементов, а также СВС с восстановительной стадией позволяет получать карбиды, бориды и композиционные порошки на их основе [1 - 3]. При использовании этих перспективных технологий можно получить мелкодисперсные порошки заданного химического и фазового состава без внешнего подогрева исходных компонентов, так как синтез осуществляется за счет тепловыделения реакции взаимодействия исходных компонентов.
Анализ литературных данных [3], посвященных изучению синтеза композиционных материалов 81С-А1203, В4С-А1203, Т1В2-А1203, показал, что конечные продукты получаются в виде твердых спеков. Это объясняется тем, что в традиционной СВС-технологии, используемой для получения этих композитов, горение исходных компонентов с восстановительной стадией организуют в реакторе постоянного давления при высоких давлениях инертного газа. В результате полученный спек необходимо дополнительно дробить и измельчать для получения порошка.
В Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета разработан способ СВС с фильтрацией газов для синтеза порошков Т1С, ТК, (Т1, Сг)С, Т1С - N1, Т1СК, Т1СК - N1 [4]. Синтез порошков осуществляется в полузакрытом реакторе. При этом организуется направленное (спутное или встречное) течение примесных и реагирующих газов. Фильтрующиеся газы уносят излишнее тепло, предотвращая спекание целевого продукта.
В настоящей работе описывается способ СВС с восстановительной стадией и фильтрацией газов для синтеза композиционных порошков 81С-А1203, В4С-А1203, Т1В2-А1203, который позволяет проводить синтез в условиях атмосферного давления, когда конечный продукт сразу получается в виде порошка [5, 6].
Для образования газовой фазы в процессе горения в исходную порошковую шихту вводится насыщенный раствор наполненного нитрата целлюлозы (ННЦ) в ацетоне. В процессе синтеза при высоких температурах этот компонент шихты горит, создавая газовую фазу, и фильтруется через продукт.
Дополнительный эффект фильтрации газов создается увеличением пористости исходной шихты. Для этого исходные компоненты систем после смешивания с ННЦ гранулируются [7]. При гранулировании увеличивается пористость сжигаемого образца и облегчается фильтрация образующихся при горении ННЦ газов.
Экспериментальное изучение закономерностей горения проводилось для смесей 8Ю2-А1-С, В203-А1-С, ТЮ2-В203-А1 в режиме фильтрации газов при атмосферном давлении. В ходе экспериментов было исследовано влияние количества ННЦ и размера гранул на параметры синтеза.
Увеличение количества ННЦ до 10-15 % приводит к росту скорости и температуры горения во всех смесях. Дальнейшее увеличение ННЦ свыше 15% приводит к снижению Тг и иг во всех смесях (рис. 1 - 3). Причиной этого, вероятно, является увеличение отвода тепла, образующимися газами из зоны реакции.
Тг, оС
иг, мм/с 2
1,5
1
0,5
0
Количество ННЦ, %
Р и с. 1. Зависимость температуры и скорости горения системы БЮ+А1+С от количества ННЦ(^бр.= 45мм,
А1изб. ^-ранул. 3мм)
Количество ННЦ, %
Р и с. 2. Зависимость температуры и скорости горения системы Е2 О+А1+С от количества ННЦ (^бр.= 45мм,
А1изб- = 10%, ^анул-Змм)
Высокие температуры, развивающиеся в процессе горения, приводят к тому, что ННЦ быстро сгорает. Газофазные продукты горения ННЦ фильтруются и через исходную шихту, и через продукты горения.
При горении в условиях атмосферного давления фильтрация газовой фазы происходит во всех направлениях (образец не касается стенок реактора) (рис. 4). На рисунке 1 - стенка реактора; 2 - продукт горения; 3 - фронт горения; 4 - исходная шихта; 5 - предметный столик; 6 -направление распространения фронта горения; 7 - направление фильтрующихся газов. Подобный тип горения можно отнести к фильтрационному с комбинированным направлением течения газов. За счет удаления фильтрующимися газами избыточного тепла из конечного продукта последний получается рыхлым, неспеченным и легко разрушается вручную до порошкового состояния. Измельчение необходимо только для получения порошков более мелких фракций.
Тг, оС
и г, мм /с 2
1,5
1
0,5
0
Количество ННЦ, %
Р и с. 3. Зависимость температуры и скорости горения системы ТіО +В2 Оз +А1 от количества ННЦ (гїобр= 45мм, Акзб=10%, 4рану=3 мм)
2
3
4
Р и с. 4. Схема организации СВС-ФГ для синтеза композиционных порошков 8Ю-А120з, В4С-А120з, Т1В2-А1203 при атмосферном давлении
7
1
6
5
Гранулирование шихты увеличивает общую пористость образца, облегчая фильтрацию газов. Конечные продукты при этом получаются рыхлыми и легко рассыпаются. Размер гранул не влияет на температуру горения смесей. Скорость горения с увеличением размера гранул растет во всех смесях (рис. 5).
На графике отмечена область, в которой ни одна из смесей не горит. Здесь сжигались негранулированные смеси исходных компонентов без ННЦ. Для неграну-лированной шихты состава ТІО2+В2О3+АІ горение происходит, но оно носит неустойчивый характер и чаще всего приводит к затуханию.
При сжигании гранулированной шихты реакция окисления-восстановления происходит в каждой грануле. Гранулы представляют собой микрообразцы. При смешивании и гранулировании шихты возникает вероятность неравномерного (нестехиометрического) распределения компонентов в гранулах. Следствием этого может быть образование продуктов нестехиометрического состава. Однако фазовый анализ не показывает наличие соединений нестехиометрического состава.
Исследования горения систем 8іО2+А1+С, В2О3+А1+С, ТіО2+В2О3+А1 показали, что первые две системы обладают низкой экзотермичностью по сравнению с системой ТіО2+В2О3+А1 и очень чувствительны к влиянию теплоотвода.
Для снижения влияния теплоотвода на параметры горения смесей 8іО2-А1-С, В2О3-А1-С гранулы этих шихт перемешивались с гранулами смеси ТіО2-В2О3-А1. При увеличении концентрации гранул состава ТіО2-В2О3-А1 скорость горения в системах 8іО2-А1-С, В2О3-А1-С увеличивается (рис. 6).
На состав конечного продукта влияет эффект гранулирования. Поскольку каждую гранулу можно представить в виде отдельного микрообразца, то взаимодействие компонентов в каждой грануле не зависит от взаимодействия, происходящего в соседней грануле. В каждой грануле происходит синтез композиционного материала, состав которого зависит от исходного состава гранулы. В конце синтеза форма и размер гранул практически не меняются. Конечный продукт синтеза состоит из двух композитов. В случае добавления гранул
ТіО2+В2О3+А1 в систему 8іО2+А1+С конечный продукт состоит из ТіВ2-А12О3 и 8іС-А12О3. При добавлении гранул ТіО2+В2О3+А1 в систему В2О3+А1+С конечный продукт состоит из ТіВ2-А12О3и В4С-А12О3.
Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза показывает наличие фаз двух тугоплавких составляющих композита и фазы оксида алюминия. Фазы карбида титана, силицида титана или интерметаллидов типа Ті3А1 в ходе рентгенофазового анализа не обнаружены (см. таблицу).
Механизм горения смесей для синтеза композитов 8іС-А12О3, В4С-А12О3 отличается от механизма горения смеси для синтеза ТіВ2-А12О3. В системах 8іО2+А1+С и В2О3+А1+С зона прогрева, газификации и восстановления оксидов разделена по времени с зоной синтеза карбидов кремния и бора. Образование карбидов кремния и бора происходит в основном на стадии догорания. Синтез в системах 8іО2+А1+С и В2О3+А1+С отличается большей длительностью по сравнению с синтезом в системе ТіО2+В2О3+А1. В системе ТіО2+В2О3+А1 прогрев, газификация, восстановление оксидов и синтез диборида титана происходят одновременно. Синтез компози-
Уг, мм/с
Количество Т1О+В2О3+Л1, %
Р и с. 6. Зависимость скорости горения СВС-систем от количества гранул смеси ТЮ2+В20з+А1 (^бр=45 мм, А1шб = 10%, ННЦ=10%, 4ранул=3 мм): 1 - БЮ2+А1+С; 2 - В203+А1+С
иг, мм/с
2
1,5
1
0,5
0
Негранулированная і Гранупированная шихта шихта
0 2 4 6
Размер гранул, мм
Р и с. 5. Зависимость скорости горения СВС-
систем от размера гранул (^бр=45 мм, А1изб= = 10 %, ННЦ=10%):
1 - ТіО2+В2О3+А1; 2 - БіО2+А1+С; 3 -В2О3+А1+С; 4 - негранулированная шихта насыпной плотности без ННЦ
та происходит быстрее и с более высокой температурой горения. Продукт при этом получается несколько оплавленным. Однако благодаря наличию в исходной шихте ННЦ композит Т1В2-А1203 также легко разрушается после синтеза, как и 8Ю-А1203, В4С-А1203.
Анализ продуктов горения систем с гранулами разного состава при оптимальных соотношениях
компонентов шихт и диаметре образца 45 мм
Система Количество гранул ТіО2+В2Оз+А1 по отношению к общей массе, % %В2О3 %Ссвоб. %Всвоб. Фазовый состав
БіО2+А1+С - 10 0,69 2,7 1,09 ТіВ2, БіС, М2О3
ТЮ2+В2О3+А1 15 0,68 2,6 1,08 ТіВ2, БіС, М2О3
20 0,67 2,5 1,08 ТіВ2, БіС, М2О3
В2О3+А1+С - 10 1,8 0,6 0,12 ТіВ2, В4С, А12О3
ТЮ2+В2О3+А1 15 1,7 0,5 0,1 ТіВ2, В4С, А12О3
20 1,6 0,45 0,1 ТіВ2, В4С, А12О3
Описанные в статье экспериментальные исследования показывают, что введение в исходные смеси компонентов газифицирующего связующего (ННЦ) и гранулирование шихты влияют на параметры горения смесей 8Ю2-А1-С, В203-А1-С, ТЮ2-В203-А1 в режиме фильтрационного СВС. Установлено, что гранулирование шихты с использованием ННЦ приводит к увеличению скорости горения, предотвращает спекание конечного продукта, который получается рыхлым и легко разрушается вручную. Качество и состав конечного продукта, согласно рентгенофазовому и химическому анализу, при этом не ухудшается по сравнению с качеством этих же композитов, полученных традиционным СВС.
Испытания полученных композиционных порошков 8Ю-А1203, В4С-А1203, Т1В2-А1203 марки СВС-ФГ показывают у них хорошие абразивные свойства. Простота и дешевизна способа получения абразивов марки СВС-ФГ делает перспективным использование их для обработки изделий из черных и цветных металлов и сплавов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. 512 с.
2. Носов Н.В. Повышение качества абразивных инструментов путем направленного регулирования их функциональных показателей: Дис. ... д-ра техн. наук. Самара, 1997. 452 с.
3. Вершинников В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез боридов металлов и композиционных материалов на их основе: Дисс. ... канд. техн. наук. Черноголовка, 1993. 166 с.
4. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Самборук А.Р., Сеплярский Б.С., Скобельцов В.П., Закамов Д.В. Технология СВС с фильтрацией газов для получения керамических порошков // Вестн. Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки. 1998. №5. С. 92 - 103.
5. Окунев А.Б. Исследование влияния восстановителя на параметры горения при фильтрационном СВС абразивных композиционных порошков // XXVII Гагаринские чтения: Тез. докл. Междунар. молодежной науч. конф. М.: МАТИ. 2001.
6. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Окунев А.Б. Закономерности синтеза композиционных абразивных порошков Б1С-А1203, В4С-А1203, Т1В2-А1203 в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении. // Редкие металлы и порошковая металлургия: Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. МИСИС. М.: Альтекс, 2001. С. 88-90.
7. Пат №2161548. Способ получения тугоплавких соединений / А.П. Амосов, Д.В. Закамов, А.Г. Макаренко, А.Б. Окунев, А.Р. Самборук, Б.С. Сеплярский, РФ МПК 7В 22Г 9/16, 3/23; Заявлено 05.01.98; Опубл. 10.01.01; Бюл. № 1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук, грант № ТОО - 9.4 - 521, 2001 - 2002 гг.
