CC BY
398
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 546.241
А.К. Гарбузова, Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Л.С. Ширяева
Сибирский государственный индустриальный университет
АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
КАРБИДА ТИТАНА
Научный и прикладной интерес к карбиду титана вызван тем, что в настоящее время он входит в группу наиболее востребованных на мировом рынке синтетических материалов. В связи с этим изучена научно-техническая литература и осуществлен патентный поиск, охватывающие основные физико-химические свойства карбида титана, технологии его производства и применения. Полученные сведения о его свойствах представлены в таблице [1]. Сведения о ведущих отечественных и зарубежных производителях карбида титана позволяют представить на рис. 1 классификацию известных способов его получения и основных областей применения.
Способы получения карбида титана карбо-термическим восстановлением его соединений
в насыпном или компактированном видах в неокислительной атмосфере (азоте, водороде, вакууме, инертном газе) изучались в работах [2-7].
В работе [2] описан способ получение карбида титана из его диоксида, протекающий в несколько стадий в соответствии с существованием ряда оксидов титана: ТЮ2 —► Т120з —► ТЮ —► TiC. Последняя стадия процесса осложняется образованием непрерывного ряда твердых растворов ТЮ - TiC. Производство карбида титана в вакууме из диоксида титана малопроизводительно вследствие сильного газовыделения в процессе восстановления ТЮ2.
В работе [3] предложен способ получения карбида титана по технологии самораспрост-
Физико-химические свойства TiC [1]
Свойства
Параметр
Значение параметра
Т еплофизические
Механические
Стойкость в жидких средах
Температура плавления, К Температура кипения, К
Коэффициент термического расширения, К-1 ТО-6, Т= 300 К
Теплопроводность, /.29х. Вт/(м-К), Т= 300 К
Микротвердость, Н^, Па -10
Модуль упругости, Е, Па-10 11
Предел прочности при растяжении, аТО^ДТа
Предел прочности при сжатии, осж. Па-10 х. Т= 300 К
Растворитель
НС1 ( плотность 1,19 г/см3) НС1 (1:1)
H2S04 (плотность 1,84 г/см3) HN03 (плотность 1,43 г/см3) HN03 (1:1)
Н3РО4 (плотность 1,21 г/см ) НСЮ4 (плотность 1,35 г/см3) Н2С204 (насыщенный раствор)
3523
4573
7,95
6,8
28
4,94±0,1
6,5
13,8
Нерастворимый остаток, %
99*/100**
100/97
Н.р./88
П.р./Б.р.с.
П.р./П.р.
99/98
100/П.р.
100/100
Примечание. Н.р. - не растворяется; П.р. - полное растворение; Б.р.с. - растворение большей части соединения с образованием осадка солей; * и ** - приведен нерастворимый остаток, полученный обработкой карбидов в течение 24 ч при температуре 293 - 298 К и в течение 2 ч при температуре кипения соответствующих растворителей.
-34-
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 1 (7), 2014
Рис. 1. Классификация способов получения карбида титана
раняющегося высокотемпературного синтеза с фильтрацией газов (СВС - ФГ). Для СВС смешиваются порошкообразные реагенты: Ti
(примерно 100 мкм) и углерод (сажа); из полученной смеси прессуется таблетка пористостью не менее 30 %. Горение инициируется вольфрамовой проволокой при пропускании через нее электрического тока. Исходные реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в конденсированном состоянии. СВС-процесс характеризуется высокой (1773 - 4273 К) температурой, большой (0,5 - 15 см/с) скоростью распространения фронта горения. Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса, но использование дорогостоящего титанового порошка и аппаратурное оформление делает процесс затратным.
В работе [4] описан способ получения карбида титана путем взаимодействия титановых порошков с сажистым углеродом. Исходную смесь предварительно выдерживают в вакууме при температуре 473 - 673 К в течение 60 -120 мин. После этого ее непрерывно подают в реакционную зону аппарата при температуре 1158 - 1273 К. Благодаря такому решению отпадает необходимость в сложной аппаратуре и исключается выделение реакционных газов, что позволяет увеличить производительность в 2-3 раза и снизить стоимость получаемого карбида на 25 - 30 %.
В работе [5] предложен способ производства порошков карбида титана, включающий получение сначала частиц оксидного соединения титана с адсорбированным на их поверхности аморфным углеродом и последующее карботермическое восстановление. Для этого
в водный раствор сернокислотного титана добавляют ацетиленовую сажу при соотношении Ti+4 : Ссажа не менее чем 1:0,5, затем при непрерывном активном помешивании добавляют со скоростью 1,6-10 s - 3,3-10 8 м3/с водный раствор аммиака, отстаивают образовавшуюся пульпу в течение 10-20 мин, декантируют раствор, фильтруют осадок, промывают водой и сушат при температуре 473 - 493 К. Способ позволяет получить порошки карбида титана с контролируемым содержанием углерода.
В работе [6] описан способ получения карбида титана, в котором процесс проводят при непрерывной подаче исходной шихты, состоящей из порошков титана и сажистого углерода, в герметичный реактор, нагретый до температуры 1273 - 1323 К. При этом соотношение объема порции загружаемой шихты и объема реактора составляет 1: (250 - 500). Способ позволяет увеличить производительность в 3 - 4 раза, повысить выход годного материала.
В работе [7] предложен СВС-способ получения карбида титана, включающий локальное воспламенение и высокотемпературное взаимодействие в режиме горения смеси порошков титана и углерода, окруженной оболочкой из пористого материала. С целью повышения выхода карбида титана и улучшения его абразивных свойств в качестве пористого материала используют кварцевый песок, а локальному воспламенению подвергают инициирующую шихту из порошков титана и углерода, имеющую скорость горения, в 1,5-2 раза превышающую скорость горения основной смеси порошков, которую помещают в центр исходной основной смеси. Процесс взаимодействия
-35 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 1 (7), 2014
в режиме горения осуществляют под давлением груза.
Описанные способы обеспечивают получение карбида титана в виде порошка с размером частиц порядка 40 - 60 мкм. Технологические процессы, входящие в первую группу, реализуются в настоящее время такими производителями карбида титана, как ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», ИХТТ УрО РАН [8].
Карбид титана, полученный карботермиче-ским восстановлением его соединений в насыпном или компактированном виде в неокислительной атмосфере (азоте, водороде, вакууме, инертном газе), в основном применяется в порошковой металлургии. ПАО «Запорожаб-разив» использует карбид титана в технологии производства твердых сплавов для обработки стали [9]. На ООО «Томскнефтехим» производят износостойкий композиционный материал, который изготавливается методами порошковой металлургии из шихты на основе карбида титана. Область использования - армирование кромок ножей грануляторов нефтехимического оборудования, дисковых пил деревообрабатывающего оборудования, изготовление вставок в трубные ключи буровых установок, активных частей гвоздильных автоматов [10]. Порошки карбида титана используются для приготовления абразивных паст, а также применяются при получении дисперсноупрочненных сплавов, твердосплавного инструмента и изделий. В США фирмой «Ferro-TiC» в промышленных масштабах выпускается большая номенклатура карбидосталей торговой марки «Ferratic» на основе инструментальных, конструкционных, нержавеющих сталей с содержанием карбида титана до 33 % (по массе), которые в отожженном состоянии обладают способностью поглощать вибрации. В Германии фирмой «Deutsche Edeltahlwerke GmbH» для аналогичных целей выпускаются карбидостали с карбидом титана, а также с карбонитри-дом титана в количестве 30 - 34 % (по массе) торговой марки «Ferrotitanit» [11]. Карбонитри-ды титана в настоящее время как обладающие рядом преимуществ перед карбидом титана используются в качестве основы сплавов для изготовления режущего инструмента, а также для изготовления быстроизнашивающихся деталей, в буровых инструментах и др. [12].
Вторая группа способов получения карбида титана путем карботермического восстановления его соединений в расплаве изучалась в работах [2, 13]. В работе [2] описан способ получения «псевдоплавленного» карбида титана. Осуществляется нагревание смеси порошка титана с сажей по двуступенчатому режиму:
постепенный подъем до температуры 1173 К со скоростью 308 - 313 К/мин с последующим перемещением образцов в зону с температурой 2323 К, которую они проходят за 25 мин. Расплавленный титан смачивает и пропитывает пористые агломераты сажистого углерода, который активно диффундирует в металле. В процессе синтеза и рекристаллизации карбида титана образуются монолитные зерна карбида размером до 1000 мкм.
В работе [13] рассмотрен способ получения карбида титана путем магниетермического восстановления смеси тетрахлоридов титана и углерода металлическим магнием, предварительно насыщенным 1 - 2 % водорода с последующей вакуумной сепарацией. Процесс осуществляют в атмосфере водорода, либо смесь хлоридов титана и углерода предварительно насыщают водородом. При осуществлении этого процесса производительность возрастает в 2 - 2,5 раза, выход годного продукта увеличивается с 75 до 85 %. Эта технология внедрена компанией ОАО «АВИСМА титаномагниевый комбинат».
Карбид титана, полученный путем карботермического восстановления его соединений в расплаве, используется главным образом для напыления и наплавки защитных покрытий. Наплавка защитных покрытий позволяет многократно увеличить жизненный цикл детали и изделия в целом.
Способы получения карбида титана TiC, входящие в третью группу, рассмотрены в работах [14, 16, 17]. В работе [14] предложен способ получения карбида титана путем взаимодействия хлорида титана TiCC с метаном, в качестве плазмообразующего газа используется аргон. Сырье подают в поток плазмы, барботи-руя через жидкий TiC’F смесь метана и водорода; мощность плазменной струи 2,4 кВт, температура по центру струи 15600 К, а по периметру - 7600 К. Применив глубокую очистку газов от следов влаги и кислорода, удается получить достаточно чистый продукт. На чистоту продукта влияют соотношение водород/метан и мощность плазменной струи. Карбид титана имеет кубическую структуру и получается в виде порошка с размером частиц 10 - 150 нм, содержащим, % (по массе): 0,92 свободного углерода; 0,98 кислорода и 19,57 связанного углерода.
В работе [16] описан способ поверхностного модифицирования порошка карбида титана, основанный на воздействии импульсной плазмы. В результате такого высокоинтенсивного энергетического воздействия наблюдается морфологическое изменение поверхности по-
-36-
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 1 (7), 2014
рошка TiC: оплавление поверхности и сферои-дизация карбидных частиц, сглаживание поверхности частиц графита и появление лунок травления на поверхности углеродных волокон. В процессе обработки изменяется с 1200 до 800 м2/кг удельная поверхность порошка карбида титана и увеличивается с 1850 до 2200 кг/м3 его насыпная плотность.
В работе [17] описана технология плазменного синтеза карбида титана, реализуемая на лабораторном уровне. Технология предусматривает использование в качестве плазмообразующего газа азота технической чистоты, титансодержащего сырья ТЮг, восстановителя и карбидизатора - технической пропанбутановой смеси. Плазменный модуль создан на основе трехструйного прямоточного реактора, комплекса вспомогательного оборудования и схематично представлен на рис. 2. Для генерации плазменного потока используются три электродуговых плазмотрона ЭДП-104А, установленные в камере смешения. Технология и оборудование разработаны в 80-х годах XX столетия в рамках КНТП государственного назначения «Сибирь» под руководством академика РАН Жукова М.Ф., внедрены и освоены в условиях экспериментально-опытного производства СО РАН. Реализация предлагаемой технологии обеспечивает получение карбида титана состава, близкого к стехиометри-
ческому, в виде нанопорошков с размером частиц 50 - 70 нм.
Среди зарубежных производителей нанопорошков можно отметить следующие научнопроизводственные фирмы, производящие и поставляющие карбид титана: «Plama Chem Gmbh» (Германия) - чистота TiC > 97,0 %, размер частиц 20 - 40 нм; «Neomat Со» (Латвия) - чистота TiC до 99,6 %, размер частиц 25 - 80 нм; «Hefei Kaier Nanotechnol-
ogy&Development htd. Со» (Китай) - чистота TiC > 99,0 %, размер частиц 50 нм; «Nanostruc-tured&Amorphous Materials. Inc.» (США) - размер частиц TiC 80 - 130 нм, его чистота 98 % и размер частиц 40 нм, чистота 99 % [18 - 21].
Карбид титана в виде нанодисперсных порошков, полученный путем карботермическо-го восстановления соединений титана в газовой фазе, применяется в нанотехнологиях. Основная область применения нанопорошков карбида титана - модифицирование сплавов, которое дает возможность получать отливки с заранее заданной структурой и стабильными свойствами, способствующими широкому применению литых заготовок в ответственных конструкциях, машинах и механизмах [22]. В работе [23] исследовали введение в алюминиевые деформируемые и литейные сплавы, а также в серый чугун нанопорошков карбонит-рида и нитрида титана. Было установлено из-
Оксид титана (IV) • 3 мкм
+
Углеводород
Аммиах
(ГОСТ 5221-82)
Ппдпрпд
(ГОСТ 3022-80) (Сад;
Т*293-303 К
L_____^
540 0-5600 К 1
X - 10 ■* 1
■v
н
И2, Nv
вода L
СО, -ICN
V
е
НТК-4 /у
&
/______S
Намолиспорснь1|? углерод Р’Р ^°ОН
С ГУ 40-ЛЖГГГ-005-20ЭВ) ;—*—(pH 10-12)
I
и \*i
. г
12 Ы
TIC
Азо!
6
\
[ГОСТ 9293-74) (Cr-Ni)
_Д Т=773-873 К
Н. Nj, СО)
p-D NaOH
><
На угЕривяцип 10
Рис. 2. Аппаратурно-технологическая схема производства нанопорошка карбида титана:
1 - дозирование шихты; 2, 3 - подготовка технологических газов; 4 - синтез; 5 - охлаждение отходящего пылегазового потока и отделение целевого продукта; б, 7, 8 и 8, 9,10 - термический и абсорбционный варианты обезвреживания отходящих
газов; 11 - рафинирование порошков; 12 - контроль характеристик
-37-
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 1 (7), 2014
мельчение структуры литых изделий, повышение уровня характеристик механических свойств, пластичности и износостойкости. При непрерывной подаче модифицирующего прутка в жидкий металл при литье слитков полунепрерывным способом пруток вводили при помощи специально разработанного устройства, которое позволяло регулировать непрерывную подачу прутка из бухты в лунку кристаллизатора со скоростью, обеспечивающей требуемое содержание нанопорошка в слитках. Количество нанопорошка при последующем их введении в различные сплавы не превышало 0,05 %, а расход прутка составлял 20 - 25 кг на 1 т металла.
Сопоставление шлифов поперечного сечения проб показывает, что эффект модифицирования усиливается от прутка из лигатуры А1 - Ti до прутка из крупки с нанопорошками (рис. 3). Модифицирующий пруток отпрессован из гранул сплава Д16 (7), алюминиевой крупки АКП (2), лигатуры А1 - 2,0 %Ti (3), из гранул (Г) или крупки (К) и нанопорошка: Г + TaN (4); Г + BN (5); Г + VC (б); Г + SiC (7); К + SiC (5); Г + В4С (9); К + В4С (10); Г + Ti,C,N-(11); К + TixC>Nz (12); Г + LaB6 (13); К + LaB6 (14). Величина макрозерна немодифицированного сплава нефильтрованного 1,06 мм2, фильтрованного 1,67 мм2.
Карбид титана также применяют для нанесения защитных покрытий с использованием вакуумных ионно-плазменных методов напыления. В работе [24] исследовано ионноплазменное покрытие на основе нитрида и карбида титана. Исследования оценки прочности сцепления ионно-плазменных покрытий методом царапанья установили, что наиболь-
Вид модифицирующей добавки
Рис. 3. Влияние вида алюминиевой основы модифицирующих прутков, вида нанопорошка и фильтрации металла при заливке на величину макрозерна на поперечном сечении проб диам. 35 мм, отлитых в кокиль из сплава Д16:
ЩШ
Ф
- нефильтрованный сплав;
сплав
фильтрованный
шей адгезионной прочностью обладают многокомпонентные покрытия TiCN, а наименьшей - TiC и TiN. Метод плазменного нанесения покрытия на основе карбида титана является одним из самых современных способов обработки поверхности.
Выводы. Проведен анализ современного состояния отечественного и мирового производства и применения карбида титана. Установлено, что карбид титана - износо- и коррозионностойкий, твердый, химически инертный материал, находит широкое применение в технике для изготовления защитных покрытий металлов, в качестве компонентов и легирующих добавок безвольфрамовых твердых сплавов. Дальнейшие перспективы применения карбида титана связаны с его использованием в виде нанопорошков. Выделены 3 группы способов производства карбида титана: кар-бидизация титана или продуктов карботерми-ческого восстановления его соединений в насыпном или компактированном виде в неокислительной атмосфере, в расплаве и в газовой фазе. Констатируется, что при использовании карбида титана в наносостоянии открываются новые перспективы его применения: поверхностное модифицирование материалов, модифицирование сплавов и другие сферы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Косолапова Т.Я. Карбиды. - М.: Металлургия, 1968. - 300 с.
2. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение.- М.: Металлургия, 1987. - 216 с.
3. Макаренко А.Г., Самборук А.А., Ермошкин А.А., Борисенкова Е.А. / Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты // Заготовительные производства в машиностроении. 2007. № 3. С. 42 - 48.
4. Пат. 2175988 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ
получения карбида титана / С.В. Александровский, Д.В. Ли. Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова. № 2000110870/02; Заявл.
27.04.2000, опубл. 20.11.2001.
5. Пат. 2149076 РФ, МПК С 01 В31/30. Способ получения порошков тугоплавких соединений на основе титана / Г.П. Швейкин. Институт твердого тела Уро РАН. № 98117637/02; Заявл. 25.09.1998, опубл. 20.05.2000.
6. Пат. 2066700 РФ, МПК С 01 В31/30. Способ получения карбида титана / С.В. Александров-
-38 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 1 (7), 2014
ский, С.В. Мушков, Г.Г. Ссмянников. Л.М. Бердникова, Е.Н. Пинаев; Березниковский титаномагниевый комбинат. № 93001453/02; За-явл. 11.01.1993, опубл. 27.03.1996.
7. Пат. РФ, МПК С 01 В31/30. Способ получения карбида титана / А.Г. Мержанов, В.А. Дрозденко, И.П. Боровинская, М.С. Прозорова, Л.С. Попов, В.П. Петренко, В.И. Ратников. Институт структурной макрокинетики АН СССР. № 4450193/02; За-явл. 28.06.1988, опубл. 27.08.2003.
8. Электронный каталог ГПНТБ России
[Электронный ресурс]: база данных содержит сведения о всех видах литературы, поступающей в фонд ГПНТБ России. - Режим доступа: [www.ihim.uran.ru,
22.12.2013] (Дата обращения: 28.12.2013).
9. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спеченных материалов / Под ред. И.М. Федорченко. - Киев: Наукова думка, 1978. - 184 с.
10. Износостойкий композиционный материал// АН СССР ордена Ленина Сибирское отделение Республиканский инженернотехнический центр по восстановлению и упрочнению деталей машин и механизмов. - Томск, 1985. - 1 с.
11. Электронный каталог ГПНТБ России
[Электронный ресурс]: база данных содержит сведения о всех видах литературы, поступающей в фонд ГПНТБ России. - Режим доступа: [http://www.nbuv.gov.ua/
portal/natural/Nn/2002_2009/ statti/vup25/25 -1/03. pdf; 17.12.2013] (Дата обращения:
25.12.2013) .
12. Пат. 2175021 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ получения карбонитрида титана /С.В. Александровский, В.М. Сизяков, Д.В. Ли, М.Б. Гейликман, А.Х. Ратнер. Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова. № 2000125114/02; Заявл. 04.10.2000, опубл. 20.10.2001.
13. Пат. 2089708 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ получения карбида титана/ С.В. Александровский, С.В. Мушков, Г.Г. Семянни-ков, Л.М. Бердникова. Акционерное общество «АВИСМА титаномагниевый комбинат». № 94035156/02; Заявл. 11.09.1994, опубл. 27.02.1997.
14. Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме. - Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1987. - 200 с.
15. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: справочник / Под ред. И.М. Федорченко. -Киев: Наукова думка, 1985. - 624 с.
16. Б л и и к о в И.В. Разработка процессов модифицирования и получения дисперсных материалов в импульсной плазме. Ав-тореф. дис. д.т.н. - М., 2002. - 47 с.
17. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов / Под ред. М.Ф. Жукова.- Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995.
- 344 с.
18. Plasma Chem [Электронный ресурс]/ Nano Powders; Webmaster PIXXL.WEBDESIGN.
- Электронные данные. - Берлин: Plasma Chem Gmbh, [2008]. - Режим доступа: http://www.Plasmachem.com. свободный. (Дата обращения: 25.01.2013).
19. NEOMAT NANO POWDERS [Электронный ресурс]/ Products. - Электронные данные. - Саласпилс: Neomat Со., [2008]. -Режим доступа: http://www.neomat.lv, свободный. (Дата обращения: 22.01.2013).
20. Nanoceramics Powders [Электронный ресурс]/ Hefei Kaier Nanotechnol-ogy&Development htd. Co. - Электронные данные. - Hefei Kaier Nanotechnology &Development htd. Co., [2008]. - Режим доступа: http://www.hfkiln.com, свободный. (Дата обращения: 11.03.2013).
21. NanoAmor. Nanostructured&Amorphous Materials. Inc. [Электронный ресурс]/ Products.
- Электронные данные. - Хьюстон: Nanostructured&Amorphous Materials. Inc., [2008].
- Режим доступа: http://www.Nanoamor. com, свободный. (Дата обращения:
04.04.2013).
22. Г алевский Г.В., Руднева В.В. / Некоторые вопросы применения нанофазных порошков тугоплавких соединений в составе модифицирующих комплексов различного назначения // Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. трудов Сиб-ГИУ. 1999. Вып. 8. С. 46-53.
23. Решетникова С.Н. Применение нанопорошков химических соединений для повышения качества металлоизделий. Ав-тореф. дис. к.т.н. Красноярск, 2008. - 17 с.
24. Романенко Е.Ф. Повышение работоспособности и качества поверхности инструментальных материалов электрофизическими покрытиями и комбинированной обработкой. Автореф. дис. к.т.н. Курск, 2011,- 19с.
© 2014 г. А.К. Гарбузова, Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Л.С. Ширяева Поступила 18 февраля 2014 г.
-39-
