CC BY
15
-□ □-
Кристалiзацiя аморфног маси i формування штнельног структури починаеться при 800 оС. При цьому розмiри знов утворюваних криста-литв складають менше 6 нм. Введення неодиму практично не впливае на кристалографiчнi параметри чистог шпiнелi. Термiчно оброблеш при 800 оС i при бшьш високих температурах зразки мають, в основному, штнельну структуру. Однак, в спечених до 1000 оС зразках складу Nd0.05Mg0.95Al2O4 i Nd0.1Mg0.9Al2O4 виявляються слабк не iдентифiкованi рефлекси
Ключовi слова: наночастинки, неоргашчш шг-менти, спектроскотя, шпiнелi, аморфна маса, рефлекси, кристали, кристалiзацiя, термiчна обробка
□-□
Кристаллизация аморфной массы и формирование шпинельной структуры начинается при 800 оС. При этом размеры вновь образующихся кристалликов составляют меньше 6 нм. Введение неодима практически не влияет на кристаллографические параметры чистой шпинели. Термически обработанные при 800 оС и при более высоких температурах образцы имеют, в основном, шпинельную структуру. Однако, в спеченных до 1000 оС образцах состава Nd0.05Mg0.95Al2O4 и Nd0.1Mg0.9Al2O4 обнаруживаются слабые не идентифицированные рефлексы
Ключевые слова: наночастицы, неорганические пигменты, спектроскопия, шпинели, аморфная масса, рефлексы, кристаллы, кристаллизация, термическая обработка -□ □-
1. Введение
Неорганические пигменты применяются для окрашивания полимеров, керамических плит и фарфоровых изделий. Матрицы неорганических пигментов составляют простые и сложные оксиды, способные изменять свой цвет под действием легирующих элементов. В качестве легирующих элементов (хромофоров) часто используют переходные элементы с частично заполненной d- или электронной оболочкой. Хорошие результаты получаются, если в качестве матрицы используются SnO2, ТЮ2, ZrSЮ4 и MgAl2O4 [1,2]. Известны неорганические пигменты с хромофорами переходных элементов, как например, Fe, Сг, Мп, №, Со, Си, V и др. [3-6] и редкоземельных элементов, как например, Се, Рг, Щ, Еи, Sm и др. [7-9]. Они должны сохранять химическую стабильность при высоких температурах и должны быть индифферентными по отношению к компонентам расплавленной глазури и абсолютно нетоксичными во время нанесения и использования. Одной из таких устойчивых фаз является MgAl2O4. В них хромофорный эффект появляется за счет прямых электронных переходов внутри энергетической щели, соответствующий 5 эВ [10-17]. Шпинельная
УДК 666.291.3:621.039:546.6556
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.55547|
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ШПИНЕЛЬНОЙ ФАЗЫ NDxMG1-xAL2O4
Т. М. И л ь я с л ы
Доктор химических наук, профессор* E-mail: [email protected] М. Р.Аллазов Кандидат химических наук, доцент* E-mail: [email protected] З. И. Исмаилов Кандидат химических наук, доцент* E-mail: [email protected] Г. А. Гусейнова Кандидат химических наук, доцент* E-mail: [email protected] Р. Ф. Аббасова Кандидат химических наук, доцент* E-mail: [email protected] Л. А. Мамедова Кандидат химических наук, доцент* E-mail: [email protected] С. М. Вейсова Кандидат химических наук, доцент* E-mail: [email protected] *Кафедра общей и неорганической химии Бакинский государственный университет ул. З. Халилова, 23, г. Баку, Азербайджан, AZ1148
фаза MgAl2O4 в основном получается керамическим методом. Этот метод обладает несколькими недостатками: во-первых, реакция идет в твердой фазе, поэтому скорость синтеза низкая; во-вторых, нет гарантии в полноте протекания реакции; в-третьих, часто получается негомогенный по составу продукт, даже если реакция идет до конца.
Из этого следует, что актуальным является синтез шпинельных фаз методом низкотемпературного горения металлокомплексных соединений [18-20].
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Анализируя литературные данные, пришли к выводу, что все методы синтеза получения шпинельных фаз относятся к керамическим высокотемпературным методам [1-7]. Поэтому интересной как в теоретическом, так и в практическом аспектах, представляется задача снижения температуры синтеза шпинельных фаз, а также его модифицированного состояния с неодимом [18-20].
Существующие высокотемпературные методы обладают рядом недостатков, создающих реальные сложно-
©
сти в реализации [1-3] и не обеспечивающие высокую скорость синтеза [4, 5]. Еще одним препятствием на пути эффективного осуществления процесса является неполное протекание реакции, затратность технологии [6, 7], сводящая «на нет» его научную высокотехнологическую составляющую.
Для преодоления выше указанных недостатков керамического метода и получения мелкозернистых и более гомогенных фаз используются различные его модификации. Один из них - это метод горения предшественника, при нагревании которого органическая часть горит без остатка и образуются бинарные и более сложные окислы. Метод горения удачно применяется для получения неорганических пигментов нанометри-ческого размера [19-20].
Температура горения зависит в частности от природы органических лигандов и от структурной устойчивости самих металлокомплексов. В качестве лигандов используются мочевина, глицин, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты и другие [18, 19].
3. Цель и задачи исследования
Целью работы является получение наноразмерных частиц керамических пигментов на основе шпинели, легированных редкоземельными элементами.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
- методом горения предшественника, предварительно приготовленного из соответствующих метал-комплексов-дигидразидов малоновой кислоты, синтезировать наноразмерные кристаллы;
- провести дериватографический и рентгенографический анализы образцов и установить оптимальный режим термической обработки;
- определить степень кристалличности и рассчитать средние размеры кристаллов методом Шерера.
4. Экспериментальная часть исследования
Неодим вводили в раствор в виде нитрата №(N03)3, полученный выщелачиванием Щ203 концентрированной (65 %) азотной кислотой. Растворение проводили при 25-30 оС, с постепенным добавлением азотной кислоты по рассчитанному количеству оксида неодима. Затем маточный раствор азотнокислых солей магния, алюминия и неодима смешали предварительно приготовленным гидразингидратом малоной кислоты и после интенсивного смешивания, с постепенным нагреванием до 100±5 оС, выпаривали их до сухого состояния. Для прослеживания хода процессов получения легированных неодимом шпинельной фазы из сухого субстрата в количестве 100 мг (усредненный образец) анализирован термогравиметрическим методом.
5. Обсуждение результатов эксперимента
Полученные кривые (TG, DTG, DTA) представлены на рис. 1.
Как видно из рис. 1, на кривой TG в интервале температур 400-600 оС наблюдается почти горизонтальный участок, то есть в данном диапазоне температур не происходит потери веса образца.
TG 104 102 100
v\ / f DTG
' \ г \л 1 т DTA
у/ 1 v \ у ю V ' 1 vjj.-- Т у
DTG DTA
- 1.5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Температура °С
Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа (ТГ, ДТГ и ДТА) процесса получения Ndo.ioMgo.goAl2O4
Однако в этом температурном интервале наблюдается один интенсивный дифференциальный пик на кривой DTG и две эндотермические эффекты на кривой DTA. Механизм протекания в этом участке не выяснен. Видимо здесь с выделением части разлагающих (остаток органики) фаз одновременно происходит карбонизации за счет поглощения CO2 воздуха. Возможны другие варианты протекания процесса. Однако аморфность образцов в этом участке не позволил установить фазовый состав методом РФА. Интерес представляет также второй участок, охватывающий интервал температуры 210-400 оС.
В этом температурном интервале происходит известные процессы горения образца с выделением CO, CO2 и NOx газов. Процесс горения сопровождается с двумя экзотермическими эффектами при 250 и 340 оС. Одновременно на кривой DTG имеется растянутый эффект, доходящий до 200 оС, который соответствует начале потери веса. Во втором участке при 340 оС потери веса составляет 9,5 %. На первом участке (до 210 оС) происходят процессы выделения свободных и связанных вод. Эти процессы сопровождаются некоторыми влияющими эндотермическими эффектами на DTA и DTG. На четвертом участке (650-790 оС) вновь происходит интенсивная потеря веса на 5 %.
На кривой DTA практически отсутствует термические эффекты. Видимо здесь происходит испарение остатков органической части комплексов. Достаточно глубокий эндотермический эффект наблюдается на DTA при 850 оС. Выше 790 оС до 1000 оС вес образца увеличивается примерно на 1 %. Таким образом, можно прийти к выводу, что малые добавки редкоземельных элементов значительно влияют на кинетику процесса синтеза шпинельных фаз [20, 21].
На рис. 2 приводятся дифрактограммы легированных неодимом порошков шпинельных фаз NdxMg1-xAl2O4, термически отработанных при 800, 1000 и 1200 оС в течение 2 часов.
! 800°С Л Л i1 La—M u Л----.—'v
La aJLL_JU\J^ 1 Rel. patlem: magnesium diaiuminur« oxido. 01-077-1193 . I---1-'-1---1---г—»-1---1
20
30
40
50
60
70
80
1000 С
20
Ret. pattern: magnesium diaiuminum oxido. 01-977-1193.
—i-■-1--—
60
—i— 30
—1— 40
50
70
800 оС. При этом размеры вновь образующих кристалликов составляют меньше 6 нм. Из табл. 1 можно видеть, что введение в состав неодима практически не влияет на кристаллографические параметры чистого шпинеля.
Таблица 1
Рентгенографические данные кристаллов NdхMg1-хAl2O4, термически обработанных при 800,1000 и 1200 °С в течение 2-х часов
Показатели
Температура термической обработки, Размер частиц, (нм) Параметр элементарной решетки, (нм) Объем элементарной ячейки, нм3 Рентгенографическая плотность р, г/см3
MgAl2O4
800 10 0.805 0.522 3.62
1000 10.5 0.8063 0.524 3.599
1200 12.5 0.8082 0.528 3.57
Nd0.05Mg0.95AhO4
800 9.9 0.8070 0.526 3.832
1000 10.45 0.8069 0.5254 3.84
1200 12.7 0.8071 0.526 3.83
Nd0.iMgQ.9Al2O4
800 5.8 0.80421 0.520 4.13
1000 8.13 0.8068 0.5252 4.08
1200 15.7 0.8062 0.524 4.09
Rol. paltcm: magnesium diaiuminufl oxide, 01-077-1193.
~г~ 40
50
в
о.
1>
20 -, 18 16 14 -12 -10 8 6 -
- м gAI.O, ~N<í...Hfl.»tAli0.
800 900 1000 1100 1200
Температура ожнга "с
Рис. 2. Дифрактограммы порошков, соответствующих составу Ndo.o5Mgo.95Al2O4 (1) и Ndo.1oMgo.9oAl2O4 (2), полученных методом горения и отожженных при разных
температурах в течение 2 ч: а — при 800 оС, б — при 1000 оС, в — при 1200 оС, г — изменения размера частиц от температуры отжига
Как видно, кристаллизация аморфной массы и формирование шпинельной структуры начинается при
Как видно, термически обработанные при 800 оС и при более высоких температурах образцы имеют, в основном, шпинельную структуру. Однако в спеченных до 1000 оС образцах состава Ndo.o5Mgo.95Al2O4 и Ndo.1Mgo.9Al2O4 обнаруживаются слабые не идентифицированные рефлексы. В термически обработанных при 1200 оС легированных неодимом образцах наблюдаются только рефлексы шпинельной структуры. Результаты ИК-спектроскопии полученных образцов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения полос пропускания в ИК-спектрах для МдА1204, Ndo.o5Mдo.95Al2O4, Ndo.1Mgo.9Al2O4 и Nd2Oз, непосредственно после горения предшественника при 300 °С и термически обработанных при 1000 °С
Состав фазы Т, °С Частоты колебания предполагаемых групп, см-1
-OH -CH O-H N=O M-O
MgAl2O4 300 3456 - 1635 1382 683-451
1000 3448.5 - 1639 1400 698-513
Nd0.05Mg0.95Al2O4 300 3452 - 1612 1435 839-708
1000 3445 - 1639 1404 694-505
Nd0.1Mg0.9Al2O4 300 3240 - 1643 1458 628-556
1000 3460 - 1639 1408 687-498
Nd2O3 300 3429 2927- 1643 1384- 670-450
1000 3456 - 1635 1400 670-450
Из табл. 2 видно, что полосы пропускания, наблюдаемые в интервале частот 3240-3456 и 1635-1643 см-1, связаны с наличием влаги или поверхностных гидрок-сильных групп.
По-видимому, вода адсорбируется при стоянии образцов в атмосфере лаборатории. Полосы пропускания
а
г
при 1384-1466 см-1 соответствует резонансному колебанию в N0^ группах.
В образцах, полученных непосредственно после низкотемпературного горения предшественника при 300 оС, имеются заметные интенсивности полосы пропускания группы N0^ которые резко уменьшаются при повышении температуры отжига образцов, а при отжиге 1200 оС они полностью исчезают (2-4). Наблюдаемые полосы пропускания при 2927-2858 см-1 у образцов состава Щ203, по-видимому, связаны с наличием органических остатков, не сгоревших при относительно низких температурах. Характерные колебания для октаэдрических |АЮ6| и тетраэдрических |Mg04| группировок в шпинельной структуре следующие: MgAl204 при 698-513 см-1; для Ndo.o5Mgo.95Al204 при 694-505 см-1; для Nd0.1Mg0.9Al2O4 при 687-498-417 см-1.
С помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) были определены формы, размеры и число частиц одинокого размера из определенной области съемки. Например, на рис. 3 представлены фото термически обработанного при 1000 оС образца Nd0.1Mg0.9Al2O4, где установлены сферичные кристаллики со среднем размером 11 нм. Близкий результат (8,13 нм) был получен методом расчета по методу Шерера [18].
П.
10 11 12 11 11 15 1« 17 Щ 19 20
размеры частиц, НМ
Рис. 3. Просвечивающая электронная микроскопия а и б количество число частиц определенного размера для образца состава Ndo.1oMgo.9oAl2O4, термически обработанного при 1000 оС
УФ и видимые спектры MgAl204 и легированных его кристаллов представлены на рис. 4, а, б. По краю собственного поглощения определены оптические ширины запрещенной зоны для MgAl204 и его легированных кристаллов, термически обработанных при различных температурах.
Как видно (рис. 4, в), с ростом температуры термической обработки ширина запрещенной зоны уменьшается: для MgAl204 от 3,76 до 2,95 эВ, для Nd0.05Mg0.95Al2O4 от 3,70 до 3,35 эВ и для от 3,65 до 3,10 эВ.
Это показывает, что чем выше температура отжига образцов, тем больше кристалличность и размер кристалликов.
Следовательно, процесс формирования энергетической структуры нанокристаллов MgAl204 шпинелей и легированных ее кристаллов зависит от размера и совершенства наночастиц. Согласно существующим данным, в аморфном состоянии ширина энергетической зоны MgAl204 составляет 5,8 эВ и уменьшается с увеличением размеров наночастиц [19-22].
200 300 400 500 600 700 вОС Длина щмиы. N4
200 300 400 500 600 700 600
Длин!ВОЛНЫ,N4
^ 4.0 -3
I 3,8 "
| 3.6 -
I 3.4-
Я
: 3.2-
| 3.0-
2.8
-МдД1204 Ч"0.05М30,95А|2°4 "9О,9А|2°4
800 900 1000 1100 1200 Температура,°С
в
Рис. 4. Спектры поглощения образцов: а — Ndo.o5Mgo.95Al2O4, б — Ndo.1oMgo.9oAl2O4, в — зависимость ширины запрещенной зоны для образцов, термически обработанных при различных температурах в течение 2 часов
6. Выводы
В результате проведенных исследований:
- методом горения предшественника впервые синтезированы образцы, модифицированной нанокри-сталлом шпинели состава NdxMg1-xAl204•,
- с помощью дериватографического и рентгенографического анализов установлено, что температура горения металлокомплексных композиций достигает до 350 оС, а кристаллизация происходит выше 700 оС, а более совершенные кристаллы шпинельной струк-
о
туры формируются выше 1000 оС;при термической обработке с ростом температуры размеры наночастиц увеличиваются до 25 нм;
- установлена размерная доля наночастиц термически обработанных (в течение 2 часов) при 800, 100 и 1200 оС образцов.
Литература
1. Patil, K. C. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials. Combustion Synthesis, Properties and Applications [Text] / K. C. Patil, M. S. Hegde, T. Rattan, S. T. Aruna. - London : World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2008. - 364 p. doi: 10.1142/6754
2. Patil, K. C. Advanced ceramics: Combustion synthesis and properties [Text] / K. C. Patil // Bulletin of Materials Science. - 1993. -Vol. 16, Issue 6. - P. 533-541. doi: 10.1007/bf02757654
3. Ahmed, I. S. Low temperature combustion synthesis of CoxMg1-xAl2O4 nano pigments using oxalyl dihydrazide as a fuel [Text] / I. S. Ahmed, S. A. Shama, H. A. Dessouki, A. A. Ali // Materials Chemistry and Physics. - 2011. - Vol. 125, Issue 3. - P. 326-333. doi: 10.1016/j.matchemphys.2010.11.009
4. Robert, I. Characterization of Mg1-xNixAl2O4 solid solutions prepared by combustion synthesis [Text] / I. Robert, B. Paul // Journal of the European Ceramic Society. - 2011. - Vol. 31, Issue 5. - P. 739-743. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2010.12.011
5. Duan, X. Microstructural evolution of transparent glass-ceramics containing Co2+: MgAl2O4 nanocrystals [Text] / X. Duan, D. Yuan, C. Luan, Z. Sun, D. Xu, M. Lv // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2003. - Vol. 328, Issue 1-3. - P. 245-249. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2003.08.045
6. Nagaveni, K. Synthesis and structure of nanocrystalline TiO2 with lower band gap showing high photocatalytic activity [Text] / K. Nagaveni, M. S. Hegde, N. Ravishankar, G. N. Subbanna, G. Madras // Langmuir. - 2004. - Vol. 20, Issue 7. - P. 2900-2907. doi: 10.1021/la035777v
7. Nagaveni, K. Structure and photocatalytic activity of Ti1-xMxO2±5 (M=W, V, Ce, Zr, Fe and Cu) synthesized by solution combustion method [Text] / K. Nagaveni, M. S. Hegde, G. Madras // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - Vol. 108, Issue 52. -P. 20204-20212. doi: 10.1021/jp047917v
8. Aruna, S. T. Combustion synthesis and properties of nanostructured CeriaZirconia solid solutions [Text] / S. T. Aruna, K. C. Patil // Nanostructured Materials. - 1998. - Vol. 10, Issue 6. - P. 955-964. doi: 10.1016/s0965-9773(98)00131-7
9. Dohnalova, Z. Effect of Er3+ substitution on the quality of Mg-Fe spinel pigments [Text] / Z. Dohnalova, P. Sulcova, M. Trojan // Dyes and Pigments. - 2009. - Vol. 80, Issue 1. -P. 22-25. doi: 10.1016/j.dyepig.2008.04.003
10. Sampath, S. K. Electronic structure of spinel oxides: zinc aluminate and zinc gallate [Text] / S. K. Sampath, D. G. Kanhere, R. Pandey //Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - Vol. 11, Issue 18. - P. 3635-3644. doi: 10.1088/0953-8984/11/18/301
11. Pacurariu, C. New synthesis methods of MgAl2O4 spinel [Text] / C. Pacurariu, I. Lazau, Z. Ecsedi, R. Lazau, P. Barvinschi, G. Mar-ginean // Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - Vol. 27, Issue 2-3. - P. 707-710. 10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.050
12. Ganesh, I. Effect of fuel type on morphology and reactivity of combustion synthesised MgAl2O4 powders [Text] / I. Ganesh, B. Srinivas, R. Johnson, B. P. Saha, Y. R. Mahajan // British Ceramic Transactions. - 2002. - Vol. 101, Issue 6. - P. 247-254. doi: 10.1179/096797802225004063
13. Ganesh, I. Microwave-assisted combustion synthesis of nanocrystalline MgAl2O4 powder [Text] / I. Ganesh, R. Johnson, G. V. N. Rao, Y. R. Mahajan, S. S. Madavendra, B. M. Reddy // Ceramics International. - 2005. - Vol. 31, Issue 1. - P. 67-74. doi: 10.1016/j.ceramint.2004.03.036
14. Adak, A. K. Synthesis and characterization of MgAl2O4 spinel by PVA evaporation technique [Text] / A. K. Adak, S. K. Saha, P. Pramanik // Journal of Materials Science Letters. - 1997. - Vol. 16. - P. 234-235.
15. Ganesh, I. A new sintering aid for magnesium aluminate spinel [Text] / I. Ganesh, S. Bhattacharjee, B. P. Saha, R. Johnson, Y. R. Mahajan // Ceramics International. - 2001. - Vol. 27, Issue 7. - P. 773-779. doi: 10.1016/s0272-8842(01)00029-3
16. Pati, R. K. Low-temperature chemical synthesis of nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder [Text] / R. K. Pati, P. Pramanik // Journal of the American Ceramic Society. - 2000. - Vol. 83, Issue 7. - P. 1822-1824. doi: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01473.x
17. Томилов, Н. П. Синтез MgAl2O4 из соосажденных гидрооксидов [Текст] / Н. П. Томилов, Е. Т. Девяткина // Неорганические материалы. - 1990. - Т. 26, № 12. - С. 2556-2560.
18. Patil, K. C. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials. Combustion Synthesis, Properties and Applications [Text] / K. C. Patil, M. S. Hegde, T. Rattan, S. T. Aruna. - London : World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2008. - 364 p. doi: 10.1142/6754
19. Ali, A. A. Fabrication and study Tb3+:MgAl2O4 by combustion method using malonic acid dihydrazide as fuel [Text] / A. A. Ali, M. R. Allazov, T. M. Ilyasli // International Journal of Advanced Scientific and Technical Research. - 2013. - Vol. 1, Issue 3. -P. 358-367.
20. Ali, A. A. Synthesis and characterization of magnesium aluminates spinel via combustion method using malonic acid dihydrazide as fuel [Text] / A. A. Ali, M. R. Allazov, T. M. Ilyasli // Caspian Journal of Applied Sciences Research. - 2013. - Vol. 2, Issue 2. -P. 85-90.
21. Wade, J. An investigation of TiO2-ZnFe2O4 nanocomposites for Visible Light Photocatalysis [Text] / J. Wade // Master thesis in Master of Science in Electrical Engineering, department of Electrical Engineering. - Tampa : University of South Florida College of Engineering, 2005. - P. 1-105.
22. Li, F. Solution combustion synthesis and visible light-induced photocatalytic activity of mixed amorphous and crystalline MgAl2O4 nanopowders [Text] / F. Li, Y. Zhao, Y. Liu, Y. Hao, R. Liu, D. Zhao // Chemical Engineering Journal. - 2011. -Vol. 173. - P. 750-759. doi: 10.1016/j.cej.2011.08.043
