CC BY
87
4. Пат. 2231634 Российская Федерация, Пиротехническое топливо для термогазогенераторов, применяемых для обработки продуктивного пласта в нефтяных скважинах /Русин Д.Л., Денисюк А.П, Дуванов А.М., Шепелев Ю.Г., Сизарева И.Б., 27.06.2004.
5. Русин, Д.Л. Влияние ПТФЭ на структурно-механические характеристики энергонасыщенных композитов на основе СКФ-32. /Д.Л. Русин, И.Б. Сизарева, Ю.Г. Шепелев //У спехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2002. - Т. 16, №6 (23). - С.36-41.
6. Русин, Д.Л. Пиротехническое топливо для термогазогенераторов, применяемых для обработки продуктивного пласта в нефтяных скважинах. Проблемы энергетических материалов. /Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, Ю.Г. Шепелев //У спехи в специальной химии и химической технологии: сб. трудов Всерос. НТК Ч.3. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева - 2005. - С.154-157.
7. Русин, Д.Л. Газогенерирующие топлива для обработки продуктивного пласта нефтяных скважин. /Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, Д.С. Гончаров //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., Т.ХХ1, №4(72).-М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева.-2007.-С.109-114.
УДК 662.238: 547.79
Д.В. Каторов, Г.Ф. Рудаков, Д.П. Симонов, В.Ф. Жилин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭНЕРГОЁМКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,3-ТРИАЗОЛА НА ОСНОВЕ 2-НИТРОПРОПАНА
The synthesis of 1,2,3-triazoles via 1,3-dipolar cycloaddition of 5-azido-2,2-dimethyl-5-nitro-1,3-dioxane to propargyl alcohol and 2-butyne-1,4-diol is reported. New azidomethyl- and nitroxymethyl-1,2,3-triazole derivatives have been synthesized from product of these addition.
Синтез 1,2,3-триазолов по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксана к пропаргиловому спирту и 2-бутин-1,4-диолу. Синтез новых азидометил- и нитрок-симетил производных 1,2,3 -триазола из продуктов этого присоединения.
Триазолы занимают важное место в химии энергоёмких соединений. Энергетический вклад одного 1,2,3-триазольного цикла в энтальпию образования соединения составляет 168 кДж/моль, благодаря чему можно ожидать, что соединения, содержащие триазольный фрагмент, будут весьма энергоёмкими[1]. Ранее нами сообщалось о синтезе энергоёмких производных 1,2,3-триазола на основе 1,3-динитроазетидина [2,3]. Несмотря на высокие взрывчататые характеристики, эти соединения являются труднодоступными, в следствии сложности синтеза исходного 3 -азидо-1,3-динитроазетидина. Поэтому для синтеза энергоёмких производных 1,2,3-триазола нами был выбран 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан, получаемый в две стадии из легкодоступного нитроизобутилглицерина [4]
Исходные гидроксиметилтриазолы получали по реакции Хьюсгена 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксана (1) с пропаргиловым спиртом в условиях катализа одновалентной медью [2], а также термоциклизацией с 2-бутин-1,4-диолом.
он
Си(1)
он
.V
- N0
N N
он
2
тчт^М
70 °С
о
Схема 1. Циклизация 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксана с гидроксиметилпроизводными ацетилена
При проведении термической циклизации в бензоле было обнаружено, что в данных условиях реакция протекает с низкой скоростью (48 часов) и сопровождается интенсивным осмолением вследствие разложения азида. Проведение циклизации в расплаве 2-бутин-1,3-диола при 70°С позволило сократить время реакции до 24 часов. Выход при этом составил 52%. При попытке поднять выход путем снижения температуры реакции (до 60°С) сильно возросло время реакции (40 часов), а выход сильно снизился из-за конкурирующей реакции разложения азида. При проведении циклизации в расплаве в условиях большего (10 кратного) избытка бутиндиола реакция завершалась в течение 1 часа, но выделение продукта было крайне затруднено.
Синтез нитратов и азидов проводили по представленной схеме (Схема 2).
N
око око,
2 2 око,
НС1
зос^
снзон он он I С5н5к он
МяС1
С1 С1
6
С1
4 3
7 8
Схема 2. Получение нитрокси- и азидометилпроизводных соединений
Раскрытие диоксанового цикла проводили в системе метанол - соляная кислота. Последующим нитрованием полученного тригидроксиметилпроизводного (4) в азотной кислоте был получен соответствующий тринитрат (5).
Проведённое исследование показало, что хлорирование тионилхлоридом полиспирта (4) приводит к сложной смеси продуктов. Из литературных источников известно, что хлорирование соединений содержащих 1,3-пропандиольный фрагмент гладко протекает комплексом хлористый тионил - пиридин [5]. Хлорирование полиспиртов по этому методу привело к соответствующим хлоридам с довольно высоким выходами.
Табл. 1. (Пояснение в тексте)
5
N
N
N КаК
о:Ы N N
3
сн о
2
4
N
N
о N
"з^1 оМя оМ8
N
соединение 4 5 6 7 8
Т пл., °С 95-100 - - - -
Выход,% 90 60 67 80 80 через мезилат (7); 47 через хлорид (6)
Время, ч 24 0,5 2,5 3 5 через мезилат (7); 24 через хлорид (6)
При азидировании трихлорида (6) был получен целевой триазид (8) с низким выходом. Азидирование тримезилпроизводного (7) показало более высокую реакционную способность тримезилата (7) по сравнению с трихлораналогом (6) (таблица 1).
Гидроксиметилтриазолы (2,3) являются удобными синтонами для получения полифункциональных соединений, содержащих как нитратные, так и азидогруппы.
800,
но
—I ЫяО
он он С1
9
NN
20%
02^ ^ N
Смесь продуктов
он
80С1,
0,^ ^ N
Л
C5H5N ПО
NN
нс1
0н
10 /
N0+ N
он он N 10
11
X
снзон С1
N
12 13
Схема 3. Синтез 2-[4-(азидометил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-1,3-диол динитрата (11)
Табл. 2. (Пояснение в тексте)
С н он
И N
0N00N0 N
но, снон
12 13 10 11
Т пл., °С 97-99 55-57 104-106 жидкость
Выход, % 65 95 91 87 (N205); 50 (НШ3)
Время реакции, ч 0,3 10 12 1 (N205); 2 (НШ3)
Наличие диоксановой защиты позволяет вводить азидогруппы только в боковую цепь в 4(5) положении триазольного кольца. Последующее раскрытие диоксанового цикла даёт соответствующие диолы (10,16), пронитровав которые можно получить соответствующие нитраты (11,17).
N=4
0н 800^ V 01 ^ > рХ, V N3 нС1 > 2><. \ ^^
0_0 0н C5H5N 0 0 С1 Снз0н 0 0 Снз0н 0н 0н N "0Nо0N^Nз
\ 3 14 15 16 17
Схема 4. Синтез 2-[4,5-бис(азидометил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил]-2-нитропропан-
1,3-диол динитрата (17)
Хлорирование гидроксиметилтриазолов (2,3) проводили как и в случае с триазо-лом (4) в системе хлористый тионил - пиридин.
Табл. 3. (Пояснение в тексте)
14 15 16 17
Т пл., °С 135-138 69-72 - -
Выход,0% 70 85 70 60
Время реакции, ч 24 24 12 1
Необходимо отметить, что в отличие от 4,5-бис-(гидроксиметил)-1-(1,3-динитроазетидин-3-ил)-1-Н-1,2,3,-триазола, в котором обе гидроксиметильные группы обладают примерно равной реакционной способностью [3], в случае 4,5-бис-
(гидроксиметил)-1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3 -диоксан-5-ил)-1 -Н-1,2,3 -триазола (3) скорость реакции хлорирования по одной из гидроксиметильных групп значительно выше, чем по другой , что объясняется, по видимому, стерическими затруднениями. 4,5-бис-(хлорметилметил)-1 -(2,2-диметил-5-нитро-1,3 -диокса-5-ил)-1 -Н-1,2,3, -триазол (22) также был получен путем термоциклизации 1,4-дихлор-2-бутина с 2,2-диметил-5-азидо-5-нитро-1,3-диоксаном с выходом 45%.
Табл. 4. Спектральные характеристики новых энергоёмких соединений
Соединение ИК(КБг) V, см-1 ПМР (ДМСО-ё6) 5, м. д.
о2м м^-Д X 0М02 омо2омо2 3167 (СН), 1669 (а80Ш2), 1584 ^СШ2), 1336 ^СШ2), 1280 ^02) (300 МНг ) 5.79 (s, 2 Н) (Не1-СН2-0N02) 5.84 (ё, 7=13.2 Гц, 2 Н) (C-CH2-0N02) 5.92 (ё, 7=13.2 Гц, 2 Н) (С-СН2^02) 9.00 (s, 1 Н) (НеШ)
о2м м^^Л N3 N3 3147 (СН), 2104 (N3), 1571 ^02), 1339 ^02) (200 МНг) 4.68 (^ 2 Н) (Het-CH2-N3) 5.49 (^ 4 Н) (C-CH2-N3) 8.79 (^ 1 Н) (Het-H)
о21 М^-Д Iх! 13 омо2омо2 3162 (СН), 2106 (N3), 1669 (as0N02), 1580 (asCN02), 1336 ^СШ2), 1280 (s0N02) (200 МНг) 4.66 (s, 2 Н) (Het-CH2-N3) 5.82 (ё, 7=12.8 Гц, 2 Н) (С-СН2^02) 5.92 (ё, 7=12.8 Гц, 2 Н) (С-СН2^02) 8.85 (^ 1 Н) (Het-H)
оК^оЮ,, М3 2929 (СН2), 2107 (N3), 1668 ^N0^, 1581 ^СШ2), 1336 (sCN02), 1280 (s0N02) (200 МНг) 4.74 (s, 2 Н) (Het-CH2-N3) 4.93 (s, 2 Н) ^-СН2^3) 5.74 (ё, 7=12.8 Гц, 2 Н) (С-СН2^02) 5.94 (ё, 7=12.8 Гц, 2 Н) (С-СН2^02)
По результатам экспериментов была установлена примерно одинаковая реакционная способность в реакции азидирования моно- и бис- хлорметилзамещенных триа-золов (12) и (14). При этом не наблюдалось также различия в скорости реакции азидирования хлорметильных групп в случае 4,5-бис-(хлорметил)-1-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксан-5-ил)-1 -Н-1,2,3, -триазола (14).
'ехо
40 -30 -20 -10 - = 1,4000 тд N=4 О1ЧО2 очо2 Начало разл. 159,34 °С Максимум разл. 165,31 °С Интеграл 3529,15 ти 1 --Р-^—- П Пик 169,00 °С \ ДСК --
"-н -2 0 20 40 60 80 100 120 140 161 180 200 220 240 "0
0
.аЬ: МЕТЛЕР БТД Р ^ 8.10
Рис. 1. Анализ термической стабильности монофункциональных соединений
тдтт 4г -1 _ НеаИпд Ка1е 10,00 °ОттМ wes = 3,8000 тд
I !тедга! -1,86 тд -48,98 % 160,27 °О 176,03 °О Начало разл. Максимум разл. ТГА
3 -2 - -0,5 — -1,0 - г\_ ^ 0М020М02 ОпБе! Реак 158,00 °С 170,03 °С
-1,5 -50 100 150 200 250 300 350 °О
0 5 10 15 20 25 30 35 т|п
Рис. 2. Анализ термической стабильности полифункциональных соединений
Нитрование триазола (10) в азотной кислоте привело к посредственному выходу азидодинитрата (11). Применение системы N205 - CHзCN позволило поднять выход до 87% и при этом сократить время протекания реакции.
Полученные продукты надежно идентифицированы методами ИК и ПМР спектроскопии (таблица 4).
Методами ДСК и ТГА была проведена оценка термической стабильности полученных соединений (рис. 1, 2). Анализ термограмм (рисунки 1 и 2) показывает, что монофункциональные соединения (5,8) имеют минимум двустадийный характер разложения. В случае полифункциональных соединений (11,17) механизм разложения одностадийный. При этом можно утверждать, что термостабильность определяется характером 2-нитропропильного заместителя.
Табл. 5. Физико-химические характеристики энергоёмких соединений
соединение Р 3 (г/см3) ккал/моль КБ,% D, м/с Ру, ккал/кг Т разл., °С
начало максимум
5 1,62 -1,22 -20,4 8060 1520 159 165; 169
8 1,43 297,52 -73,7 7410 1390 155 175; 215
11 1,59 97,36 -36 8070 1500 158 170
17 1,58 171,19 -41,2 8100 1490 140 163
р - расчет по вкладам, D, Qv - по программе SD; Т разл. определена методом ТГА и ДСК.
Из таблицы 5 видно, что полученные соединения обладают высокими взрывчатыми характеристиками и могут представлять интерес как компоненты ЭКС. Все полученные энергоемкие материалы при нормальных условиях являются жидкостями и могут представлять интерес в качестве энергоемких пластификаторов.
Список литературы
1. Рогов, Н.Г. Энергоёмкие полимеры на основе органических азидов и непредельных соединений / Н.Г.Рогов, Е.П.Кабанова, И.Г.Груздева //Рос. хим. ж. - 1997. - №2. - С. 115-119.
1. Каторов, Д.В. Синтез энергоёмких производных 1,2,3-триазолов из а-нитроазидов / Д.В.Каторов, А.В.Якушков, Г.Ф.Рудаков, В.Ф. Жилин // Успехи химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2007. - Т. XXI, №5 (73). - С. 20-22
2. Каторов, Д.В. Синтез замещённых 1,2,3-триазолов на основе 3-азидо-1,3-динитроазетидина / Д.В.Каторов, Г.Ф.Рудаков, Д.П.Симонов, В.Ф. Жилин // Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». Казань 21-22 декабря 2007, С. 103-107.
3. Каторов Д.В. Синтез гетероциклических а-нитроазидов / Д.В.Каторов, Г.Ф.Рудаков, В.Ф. Жилин //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2005. - Т. XIX, №4. - С. 39-41.
4. Новиков С.С. О действии хлорирующих агентов на нитродиолы / С.С.Новиков, В.М.Беликов, Л.В.Епишина // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. - 1962. - С. 1111-1116
УДК 662.311.1
И.А. Киселёв, Ю Г. Шепелев, А.П. Денисюк
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ГОРЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ И ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Combustion of compositions based on polyvinyl butyral (PVB) and ammonium perchlorate (AP) of various (5-700 microns) dispersity is investigated at pressure 2-240 MPa. It is shown, that dependence of burning rate (u) on pressure (p) has complex nature: up to 4 sections with a various parameter v are present on it. It is shown, that in case of use of low-disperse AP (>160 microns), the combustion of PVB-AP compositions is determined by nature of burning of itself AP, and in a case with high-disperse (<50 microns) - burning proceeds, as burning of a single system.
Исследовано горение композиций на основе поливинилбутираля (ПВБ) и перхлората аммония (ПХА) различной (5-700 мкм) дисперсности при давлении 2-240 МПа. Показано, что зависимость скорости горения (u) от давления (p) носит сложный характер: на ней имеется до 4 -х участков с различным показателем v. Показано, что в случае использования крупнодисперсного ПХА (>160 мкм), горение композиций ПВБ-ПХА определяется характером горения самого ПХА, а в случае с мелкодисперсным (<50 мкм) - горение протекает, как горение единой системы.
Горение систем, состоящих из пластифицированных полимерных связующих (горючих) и перхлората аммония (ПХА) в качестве окислителя, систематически изучено только до относительно невысокого (10-20 МПа) давления, при котором в законе горения u=Bpv скорость умеренно или слабо зависит от давления - значения v лежат в пределах от 0,2 до 0,6. В области высокого (более 50 МПа) давления данные по горе-
