CC BY
13
48
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2013
УДК 547.56.563.364
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМИНОМЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ 1-(БУТИЛСУЛЬФАНИЛ)ОКТАНА
И.А.Джафаров, Э.Г.Мамедбейли*, О.К.Искендерова, М.А.Мирзоева, С.З.Абдуллаева
Азербайджанский педагогический университет *Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН
Азербайджана
Поступила в редакцию 12.07.2013
Трехкомпонентной реакцией Манниха 1 -(бутилсульфанил)октана, вторичных аминов и формальдегида синтезированы новые аминометоксипроизводные 1-(бутилсуль-фанил)октана. Строение и структура полученных соединений доказаны при помощи методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и ЯМР :Н. Соединения испытаны в качестве антимикробных присадок к смазочным маслам и установлено, что они эффективно подавляют жизнедеятельность микроорганизмов.
Ключевые слова: реакция Манниха, 1-(бутилсульфанил)октан, аминометоксипроизводные, противокоррозионные соединения, антимикробные, биологически активные вещества.
Среди органических соединений, содержащих в качестве гетероатомов одновременно азот и серу, найдены эффективные лекарственные препараты, которые применяются в качестве противовоспалительных, антивирусных и антибактериальных веществ [1, 2]. Указанные соединения применяются также в качестве антиокислительных, противокоррозионных и антимикробных присадок к топливам и маслам [3, 4]. Они являются синтонами для получения новых многочисленных органических соединений с комплексом полезных функциональных свойств. Актуальной задачей является поиск новых азот- и серосодержащих соединений и усовершенствование общих методов их синтеза. Одним из эффективных и простых способов синтеза указанных соединений является реакция трехкомпо-нентной конденсации соединений, содержащих вторичную аминную группу, с формальдегидом и серосодержащими спиртами.
В продолжение наших исследований в области аминометоксипроизводных алкил-сульфанилалканов [5-7] настоящая работа посвящена синтезу и исследованию свойств новых аминометоксипроизводных 1 -(бутилсульфанил)октана.
С этой целью вначале на основе реакции бутантиола (I) с 1-бромоктан-2-олом (II) нами был синтезирован ранее неизвестный серосодержащий вторичный алифатический спирт 1-(бутилсульфанил)октан-2-ол (III). Реакция идет по схеме:
SH + NaOH + Br ^^^^^^^ —+ NaBr + h2o OH OH '
I II III
Синтез соединения III осуществляли взаимодействием при эквимолярном соотношении исходных реагентов I, II в щелочной среде (40%-ный раствор NaOH в воде) при 50-600С в течение 3-4 ч. Выход целевого продукта III составил 76%.
Далее трехкомпонентной реакцией Манниха 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III, формальдегида и вторичных аминов (IV-VIII) (диэтиламин, дибутиламин, пиперидин, морфолин и гексаметиленимин) получены новые представители аминометоксипроиз-водных 1 -(бутилсульфанил)октана (IX-XIII) по схеме:
NR2= N(C2H5)2 (IV, IX); N(C4H9)2 (V, X); ^^ (VI, XI); N )о (VII, XII); N(CH2)6 (VIII, XIII).
Синтез аминометоксипроизводных 1-(бутилсульфанил)октана IX-XIII осуществляли при 45-500С в течение 3-4 ч при эквимолярном соотношении исходных компонентов. Выход продуктов IX-XIII составил 64-70%.
Синтезированный 1-(бутилсульфанил)октан-2-ол III и его аминометоксипроизвод-ные IX-XIII являются прозрачными жидкостями с характерным запахом, в воде не растворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях (этанол, ацетон, бензол, CCl4, хлороформ).
Строение полученных соединений установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР 1Н и масс-спектрометрии. Чистоту исходных и синтезированных соединений, а также состав реакционных смесей контролировали методом ГЖХ.
В ИК-спектре соединения III наблюдается широкая полоса поглощения в области 3500 см-1, характерная для гидроксильной группы (ОН), отсутствующая в соответствующих спектрах соединений IX-XIII. Для всех синтезированных соединений IX-XIII обнаружены полосы поглощения в области 730-735 см-1, характерные для C-S-связи. В ИК-спектрах соединений IX-XIII присутствуют полосы поглощения в области 1225-1255 см-1, характерные для колебаний связи C-N, а также в области 2945-2915 и 2880-2840 см-1, характерные для колебаний C-Н-связи СН3- и СН2-групп соответственно. Спектры ЯМР 1Н синтезированных соединений подтверждают указанные для них строения.
В спектре ЯМР 1Н вторичного серосодержащего спирта III протон группы ОС7Н дает сигнал в области 3.65 м.д. в виде мультиплета. Протоны метиленовой группы, находящиеся у атома углерода С рядом с атомом серы ^С Н2), дают сигналы в области 2.70 м.д.
у
в виде дублета. Сигнал протона гидроксильной группы (ОН) у атома С7 проявляется в области 2.65 м.д. в виде мультиплета. Протоны терминальных метильных групп (6Н, С1Н3 и
13
С Н3) соединения III дают сигналы в области 0.9 м.д. в виде триплета.
В спектрах аминометоксипроизводных 1 -(бутилсульфанил)октана IX-XIII картина
1 13
сигналов протонов, находящихся у атомов углерода в цепи С -С , остается почти неизменной. Поскольку в составе этих соединений отсутствует гидроксильная группа ОН, в их спектрах исчезают соответствующие сигналы. Протоны фрагмента ОСН^ соединений IX-XIII дают сигналы в области 4,22 м.д. в виде дуплета дуплетов. Протоны метильных групп СН3 у диэтиламинного фрагмента (6Н, СН3-СН2-К-СН2-СН3) соединения IX дают сигналы в области 1.2 м.д. в виде триплета, а сигналы метильных групп у дибутиламинно-го фрагмента [СН3-(СН2)3-№-(СН2)3-СНз] соединения X проявляются в относительно сильном поле в области 0.9 м.д. в виде триплета. Сигналы протонов метильных групп фрагмента (4Н, СН2-№-СН2) соединений IX-XIII проявляются в области 2.4-2.5 м.д. в виде мультиплета. Сигналы, проявляющиеся в области 2.7 м.д. в виде мультиплета, относятся к протонам группы СН2-О-СН2 морфолинового фрагмента соединения XII.
В масс-спектрах (ионизация электронным ударом) соединений III, IX-XIII отмечены сигналы соответствующих молекулярных ионов, а также продуктов их фрагментации.
Соединения IX-XIII были испытаны в качестве антимикробных присадок. Испытания проводились в масле "М-11" (ГОСТ 9-052-75). В качестве тест-культур были исполь-
50
И.А.ДЖАФАРОВ и др.
зованы грибные (Asperqillus niger, Candida tropicalis) и бактериальные (Pseudomonas aeruginosa) культуры.
Установлено, что данные соединения при концентрациях (0.5-1) мас. % эффективно подавляют рост микроорганизмов, причем соединения IX, X показывают наибольшую эффективность. Антимикробная активность у них выше, чем у промышленной присадки "8-оксихинолин", взятой в качестве эталона. Остальные соединения показывают близкие к эталону результаты. Выяснено, что при концентрации (0.5-1) % не происходят отрицательные изменения эксплуатационных свойств масел, а антисептическое действие этих соединений при повышении влажности и температуры сохраняются на протяжении длительного времени. Соединения IX-XIII не оказывают отрицательного влияния на физико-химические свойства масел.
Таким образом, синтезированы новые представители 2-аминометоксипроизводных 1-(бутилсульфанил)октана - эффективные антимикробные присадки к смазочным маслам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в области 4000-400 см-1. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker WP-400 (МГц), растворитель - СDCl3, эталон -ТМС, масс-спектры получены на масс-спектрометре G-7070 Е (ионизирующее напряжение - 70 эВ). Хроматографический анализ реакционных смесей и определение чистоты синтезированных соединений осуществляли на хроматографе ЛХД-8 МД, стальная колонка (3000x3 мм) с 5% ПЭГС (полиэтиленгликольсукцинат) на динохроме П, газ-носитель -
3 о
гелий (40 см /мин), детектор - катарометр, температура колонки - 150 С, испарителя -
2300С. Влияние соединений IX-XIII на антимикробные свойства масла "М-11" изучали, применяя их растворы в указанном масле в концентрации 0.5-1%. Антимикробные свойства определяли в термовлагокамере методом лунки. Опыты проводили при 28-300С в течение 2-3 сут. В качестве тест-микроорганизмов использовали грибные и бактериальные культуры.
1-(Бутилсульфанил)октан-2-ол (III). К смеси 22.5 г (0.25 моля) 1-бутантиола I и 40%-ного раствора NaOH [раствор 10 г (0.25 моля) NaOH в 15 мл воды] по каплям добавляли 45.25 г (0.25 моля) 1-бромоктан-2-ола при 50-600C. Перемешивание продолжали 34 ч при той же температуре. После охлаждения к смеси добавляли бензол, органический слой отделяли и промывали 5 %-ным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции, сушили MgSO4. После отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме. Получали 41.5 г (76%) 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III. Ткип - 116-1180C (1 мм рт. ст.), n2 -1.4708, df - 0.9116, MRd - 66.94, вычислено - 67.26. ИК-спектр, v, см-1: 3500 (ОН), 2945
(СН3), 2880 (СН2), 735 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.9 т (6H, 2CH3), 1.5-1.70 м (14H, 7CH2), 2.65 м (OH), 2.7 т (4H, 2CH2S), 3.7 т (1Н, OCH). Найдено, %: С 65.78, Н 11.92, S 14.56. ^^OS. Вычислено, %: С 65.99, Н 12.02, S 14.68.
Аминометоксипроизводные 1-(бутилсульфанил)октана (IX-XIII). (Общая методика синтеза). К смеси 0.02 моля 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III и 0.02 моля формальдегида в 30 мл сухого бензола по каплям при 20-220C и перемешивании добавляли 0.02 моля вторичного амина (IV-VIII). Перемешивание продолжали еще 3-4 ч при 45-500C. После отгонки бензола остаток перегоняли в вакууме.
1-(Бутилсульфанил)-2-(^^диэтиламинометокси)октан (IX) получали из 4.37 г 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III, 0.6 г формальдегида и 1.46 г диэтиламина IV. Выход -4.5 г (74%). Ткип - 138-1400C (1 мм рт. ст.), n2- 1.4624, df - 0.8856, MRd - 94.30, вычислено - 94.51. ИК-спектр, v, см-1: 2915 (СН3), 2840 (СН2), 1230 (С-N), 735 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.95 т (6H, 2CH3), 1.2 м (6H, 2ЫСИ?СН3), 1.35 м (14H, 7CH2), 2.4-
2.5 м (8H, 2NCH2, 2SOT2), 3.2 м (OCH), 4.22 д.д (PCHN). Найдено, %: С 67.04, Н 12.20, N 4.56, S 10.48. СпН37М^. Вычислено, %: С 67.27, Н 12.29, N 4.67, S 10.56.
1-(Бутилсульфанил)-2-^^-дибутиламинометокси)октан (Х) получали из 4.37 г 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III, 0.6 г формальдегида и 2.58 г дибутиламина V. Выход -5.9 г (82%). Ткип - 174-1760C (2 мм рт. ст.), n2D0 - 1.4612, d20 - 0.8746, MRd - 112.88, вычислено - 113.10. ИК-спектр, V, см-1: 2930 (СН3), 2840 (СН2), 1220 (С-N), 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.95 т (12H, 4CH3), 1.35 м (22H, 11CH2), 2.45 м (4H, 2SСН2), 2.5 м (4H, 2NCH2), 3.45 м (OCH), 4.22 д.д (2Н, ОСН2эд. Найдено, %: С 69.90, Н 12.53, N 3.84, S 8.84. С2lН45NОS. Вычислено, % : С 70.13, Н 12.61, N 3.89, S 8.92.
1-(Бутилсульфанил)-2-(пиперидинометокси)октан (XI) получали из 4.37 г 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III, 0.6 г формальдегида и 1.7 г пиперидина VI. Выход - 4.8 г (76%). Ткип - 159-1600С (1 мм рт. ст.), nD - 1.4778, d20 - 1.9184, MRD - 97.22, вычислено - 97.10. ИК-спектр, v, см-1: 2920 (СН3), 2850 (СН2), 1200 (С-N), 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.9 т (6Н, 2СН3), 1.3 м (14Н, 7СН2), 1.6 м (6Н, 3СН2 цикл.), 2.5 м (8Н, 2NCH2 цикл., 2SСН2), 3.3 м (ОСН), 4.22 д.д (2Н, ОСН^. Найдено, %: С 68.32, Н 11.75, N 4.38, S 10.08. ^^t^S. Вычислено, %: С 68.51, Н 11.82, N 4.44, S 10.16.
1-(Бутилсульфанил)-2-(морфолинометокси)октан (XII) получали из 4.37 г 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III, 0.6 г формальдегида и 1.74 г морфолина VII. Выход -4.92 г (77%). Ткип - 166-1680С (2 мм рт. ст.), nD- 1.4776, d20- 1.9562, MRd - 93.94, вычислено - 94.22. ИК-спектр, v, см-1: 2930 (СН3), 2840 (СН2), 1220 (С-N), 735 (C-S). Спектр ЯМР 1Н , 5, м.д.: 0.95 т (6H, 2CH3), 1.5 м (14H, 7CH2), 2.45 м (4H, 2SOT2), 2.6 м (4H, 2CH2N цикл.), 2.7 м (4Н, 2СН2О цикл.), 3.4 м (ОСН), 4.25 д.д (2Н, ОСН^. Найдено, %: С 64.02, Н 11.03, N 4.37, S 10.02 . Сl7Нз5NО2S. Вычислено, %: С 64.30, Н 11.11, N 4.41, S 10.10.
1-(Бутилсульфанил)-2-гексаметилениминометокси)октан (XIII) получали из 4.37 г 1-(бутилсульфанил)октан-2-ола III, 0.6 г формальдегида и 1.98 г гексаметиленимина VIII. Выход - 5.2 г (79%). Ткип - 164-166°С (1 мм рт. ст.), nD0 - 1.4774, d20 - 1.9175, MRd -101.57, вычислено - 101.75. ИК-спектр, v, см-1: 2920 (СН3), 2870 (СН2), 1200 (С-N), 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.9 т (6Н, 2СН3), 1.4-1.5 м (22Н, 11СН2), 2.5 м (8Н, 2NCH2), 3.45 пентет (ОСН), 4.22 д.д (ОСНК). Найдено, %: С 69.06, Н 11.85, N 4.21, S 9.66. Сl9Н39NОS. Вычислено, %: С 69.21, Н 11.93, N 4.25, S 9.73.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Талыбов А.Г. и др. // Азерб. хим. журн. 2011.
№ 2. С. 150-154.
2. Ахметова В.Р., Хайруллина Р.Р., Тюмкина И.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. №
2. С. 416-424.
3. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972.
358 с.
4. Аллахвердиев М.А., Мустафаев К.Н., Фарзалиев В.М. // Журн. орган. химии. 2002.
Т. 38. № 11. С. 1676-1679.
5. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Кочетков К.А. и др. // Журн. орган. химии. 2010.
Т. 46. № 2. С. 205-208.
6. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Ибрагимли С.И. и др. // Журн. общ. химии. 2013.
Т. 83. № 3. С. 428-431.
7. Talybov A., Mamedbeyli E., Abbasov V. et al. // Green and Sustainabl Chem. 2013. No 3.
P. 31-35.
52
И.А.ДЖАФАРОВ и др.
1-(BUTÎLSULFANÎL)OKTANIN AMÎNOMETOKSÎ TÔR3M3L3RÎNÎN SÎNTEZÎ V3
XASS3L3RÎ
ÎA.Cafarov, E.H.Mammadbayli, O.KJsgandarova, M.A.Mirzayeva, S.Z.Abdullayeva
1-(Butilsulfanil)oktan-2-ol, ikili aminlar va formaldehidin uçkomponentli Mannix reaksiyasi asasinda 1-(butilsulfanil)oktanin aminometoksi toramalari sintez edilmiçdir. Alinmiç birlaçmalarin quruluçu element analizi, iQ va NMR spektroskopik usullarla tasdiq edilmiçdir. Bu maddalar surtku yaglarinda antimikrob açqar kimi sinaqdan keçirilmiç va muayyan edilmiçdir ki, onlar mikroorqanizmlarin inkiçafini dayandirir.
Açar sôzlar: Mannix reaksiyasi, 1-(butilsulfanil)oktan, aminometoksi tôrdmdhr, korroziya dleyhim madddhr, antimikrob, bioloji aktiv madddhr.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF AMINOMETHOXY DERIVATIVES OF 1-(BUTYLSULFANYL)OKTANE
IA.Jafarov, E.H.Mamedbeyli, O.K.Iskenderova, M.A.Mirzoyeva, S.Z.Abdullayeva
The synthesis of aminomethoxy derivatives of 1-(butylsulfanyl)octane have been carried out by Mannich reaction of 1-(butylsulfanyl)octane, secondary amines and formaldehyde. The structure of synthesized compounds have been proved by method of elementary analysis, IR and NMR spectroscopy. Synthesized compounds have been tested as antimicrobial additives to lubricant oils and it has been established that they have highly effective antimicrobial activity.
Keywords: Mannich reaction, 1-(butylsulfanyl)oktane, aminomethoxy derivatives, anti-corrosion agents, antimicrobial, biologycally active compounds.
