CC BY
32
52
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2012
UOT 547.56.563.264
1-ETlLTlOOKTANIN AMlNOMETOKSl TORЭMЭLЭRШШ SlNTEZl VЭ XASSЭLЭRl
I.A.Cэfэrov, E.H.Mэmmэdbэyli*, S.I.Ibrahimli, X.I.Hэsэnov, T.H.Kazlmova
Azдrbaycan Dдvlэt Pedoqoji Universiteti *Azэrbaycan MШi EA Neft-kimya Prosesbri ^ШМи
eldar_mamedbeyli@mail. ги
Redaksiyaya daxil о^и^ш 16.12.2011
ЬЕйШооЙзп^-о!, formaldehid vэ ikili aminlэrlэ арап1ап u5komponentli Мапп1х геак81уа81 ЭБаБхМа 1-eti1tiooktaшn aminometoksi tбrэmэlэrinin yeni питауэМэЬп sintez edi1mi§dir. I1kin reagentlэrin bэrabэr molyar nisbэtindэ 50-600C temperaturda 3-4 saat muddэtindэ арап1ап геа^ siyalar nэticэsindэ а11пап М^д^зЬт^ 51x^1 72-76% tэ§ki1 edir. Bir1э§mэlэrin tэrkib vэ quru1u§-1ап iQ, 1H МИЯ spektroskopik vэ kut1э-spektrometrik usu11ar1a tэsdiq edi1mi§dir. Sintez o1unmu§ maddэlэr ай^^оЬ preparat1ar kimi sшaqdan ke5iri1mi§ vэ musbэt nэticэlэr эldэ edi1mi§dir.
Лдаг sдzlэr: 1-etiltiooktan-2-ol, еЫШооШапт aminometoksi tдrэmэlэri, Mannix reaksiyasl, bioloji йШ^ maddэlэr.
Azot- уэ kйkйrdtэrkibli ьМэ^э^п бyrэnilmэsi й2у1, bio1oji уэ texniki kimyaшn эп geш§ tэdqiqat obyektlэrindэn biridir. Бе1э maddэlэr sэnayenin, mэisэtin, kэnd tэsэrmfatmm уэ tibbin mйxtэlif sahэlэrindэ geni§ tэtbiq о1ипиг [1, 2]. Qeyd olunan ьЫэ^эЬг hэm9iшn motor уэ sйrtkй yag1aпna antюksidlэ§diriti, korroziya уэ mikrob эleyhinэ a§qar1ar kimi dэ istifadэ olunur [3-6].
Azot- уэ ^^^элши ьмэ^э^п ahnmasmm эп э^г^н уэ perspektiy йsu11aпndan biri Mannix reaksiyasldlr. A1ki1tioa1kan1aпn aminometoksi tбrэmэlэrinin sintezi уэ xassэlэri sahэsindэ apar-dlglmlz ^1эгш [7-9] davaml o1araq, tэqdim o1unan ^ eti1tюoktaшn aminometoksi tбrэmэlэrinin Mannix reaksiyasl эsasmda a1mmasma hэsr o1unmu§dur. Би mэqsэdlэ эууэ1сэ etantiolla (I) 1-bromoktan-2-olun (II) qэlэvi mйhitindэ 1-etiltiooktan-2-o1 (III) sintez edi1mi§dir. Reaksiya а^^а^ sxem йzrэ gedir:
Reaksiya 50-600С temperaturda 3-4 saat mйddэtindэ ilkin komponentlэrin (I, II) ьэгяьэг molyar nisbэtindэ арап^^г
Sonra a1mml§ ^^^эЛьИ ikili spirt III, formaldehid уэ ikili aminlэr (IV-VIII) arasmda gedэn й5komponent1i Mannix reaksiyasl эsasmda 1-eti1tiooktaшn aminometoksi (ГХ-ХШ) tбrэmэlэri sintez o1unmu§dur:
III + СН20 + НЫЯ-►
2 -Н20
1У-УШ
Ж=ЖС2Н5)2 (IV, IX); N(C4H9)2 (V, X); (VI, XI); (VII, XII); ^СН^ (VШ-XШ).
1-Eti1tiooktaшn aminometoksi tбrэmэlэrinin IX-XШ sintezi 40-550C-dэ 3-4 saat mйddэtindэ ilkin komponentlэrin ьэшьэг molyar nisbэtindэ apaп1lr. Sintez o1unan maddэlэr (III, IX-XIII) spesifik iyэ ma1ik o1an §эffaf mayelэrdir, suda hэ11 o1mur, йzyi hэlledicilэrdэ (еГщ aseton, benzol, СС14, СНС13 уэ s.) yax§l hэll olur. Maddэlэrin fiziki-kimyэyi gбstэricilэri уэ ^хт^п cэdvэl 1-dэ yeri1mi§dir.
1-ETiLTiOOKTANIN AMÎNOMETOKSI TÔR9M9L9RÎNÎN SINTEZI УЭ XASS9L9RÎ 53
Cadval 1. Birlosmolorin (III, IX-XIII) fiziki-kimyovi sabitlori
Маддяляр Тгаy, Ж (П, мм ж. ст.) п20 D d420 Чыхым , % МРд
tапылмышд ыр Иесабланмышдыр
III 115-117 (4) 1.4716 0.9178 72 58.03 57.96
IX 123-125 (4) 1.4614 0. 8902 71 84.98 85.21
X 158-160 (1) 1.4598 0.8762 77 103.62 108.80
XI 142-143 (1) 1.4776 0.9316 73 87.29 87.72
XII 140-142 (1) 1.4760 0.9648 74 84.61 84.82
XIII 146-147 (1) 1.4820 0.9342 75 92.02 92.37
Ilkin maddalarin va alinmiç mahsullarin III, IX-XIII tamizliyi QMX (qaz-mayeli xromatoqrafiya) üsulu ila tayin edilmiçdir. Onlann quruluç va tarkiblari element analizi IQ, NMR spektroskopik va kütla-spektrometriya üsullari ila tasdiq edilmiçdir. Sintez olunmuç birlaçmalarin element analizinin va iQ spektrlarinin göstaricilari cadval 2-da verilmiçdir.
Cadval 2. Birlosmolorin (III, IX-XIII) element analizinin vo iQ spektrlorinin göstoricilori
Маддя Тарьймышдйо Шрсабланмыпдыр,с Формул ЫГ спектр, v, см-1
Ж Щ Н С
III 62.98 63.10 11.58 11.65 - 16.73 16.84 C10H220S 735 (C-S), 3540 (OH), 2930 (CH3), 2850 (CH2)
IX 65.20 65.39 12.01 12.07 5.04 5.08 11.56 11.64 C15H33NOS 730 (C-S), 1200 (C-N), 2850 (CH2), 2930 (CH3)
X 68.61 68.82 12.36 12.46 4.18 4.22 9.58 9.67 c19h41nos 740 (C-S), 1200 (C-N), 2850 (CH2), 2890 (CH3)
XI 65.67 65.88 11.34 11.42 5.08 5.12 11.65 11.72 C16H33NOS 730 (C-S), 1200 (C-N), 2800 (CH2), 2935 (CH3)
XII 60.82 61.04 10.81 10.89 5.01 5.08 11.55 11.64 C!5H31N02S 730 (C-S), 1200 (C-N), 2850 (CH2), 2935 (CH3)
XIII 66.58 66.84 11.48 11.57 4.82 4.87 11.06 11.15 c17h35nos 730 (C-S), 1220 (C-N), 2850 (CH2), 2935 (CH3)
Madda III-nün iQ spektrinda 3450 sm"1 sahasinda hidroksil qrupuna maxsus udulma zolagi mûçahida olunur. Digar maddalarin IX-XIII hidroksil qrupu olmadigindan onlarin spektrinda bu pik mü§ahida olunmur. Bütün birlaçmalarin iQ spektrlarinda karbon-kükürd rabitasina maxsus (vC-S) udulma zolagi 735-730 sm-1 sahasinda mûçahida olunur. 1-Etiltiooktanin aminometoksi töramalarinin IX-XIII spektrlarinda karbon-azot rabitasinin valentlik raqsi (vC-N) 1220-1200 sm-1 sahasinda mûçahida olunur. Göstarilan zolaqlarla yanaçi IX-XIII birlaçmalar ûçûn metil (CH3) va metilen (CH2) qruplarinin karbon-hidrogen rabitalarinin valentlik raqsi (vC-H) uygun olaraq 2935-2890 va 2850-2800 sm-1 sahasinda mûçahida olunmur.
Birlaçmalarin IX-XIII 1H NMR spektrlari onlarin quruluçuna uygun galir. Protonlarin inteqral xatlari onlarin sayina tam uygundur. Elektromanfi qruplardan uzaq olan metil (CH3) qrupunun protonlari 5=0.9-1.0 m.h. sahasinda triplet çaklinda siqnallar verir. Elektromanfi fraqmentlarda (CH3-CH2-S, CH3-CH2-N) olan metil qruplarinin siqnallari nisbatan zaif sahada 1.1-1.2 m.h. sahasinda triplet çaklinda siqnallar verir. Metilen qruplarinin protonla 5=1.3-1.5 m.h. sahasinda multiplet çaklinda siqnallar verir. Daha elektronomanfi fraqmentlarin (CH2N, CH2S, CH2O) metilen qrupunun protonlarinin siqnallari 5=3.1-3.2 m.h. sahasinda multiplet çaklinda siqnallar verir. Metin (OCH) qrupunun protonu 3.4-3.7 m.h. multiplet çaklinda, OCH2N fraqmentinin protonlari isa 4.2 m.h. sahasinda dupletlar dupleti çaklinda siqnallar verir.
54
Í.A.C9F9ROV уэ b.
Sintez olunmu§ maddэlэrin IX-XIII kütlэ spektrlэrindэ uygun olaraq onlarrn molekulyar ionlarina уэ parfalanma fraqmentlэrinэ aid piklэr тй§аЫ0э olunur.
ВЫэ^эЬг IX-XIII M-11 markali sürtkü yaginda antimikrob a§qar kimi sinaqdan kefirilmi^dir. Alinan nэticэlэr gostэrir ki, sinaqdan ke^n maddэlэr IX-XIII bakterisid уэ fungisid tэsirэ malik olmaqla M-11 markali yagin tэrkibindэ 1.5-1% qatiliqda mikroorqanizmlэrin inki§afini tam dayandirir. Sinaqlar nэzarэt üfün etalon kimi gotürülmü? sэnaye bakterisidi olan 8-oksixinolinb müqayisэli aparilmi§ уэ müэyyэn edilmi§dir ki, IX-XIII maddэlэr etalona nisbэtэn daha yüksэk effektli tэsir gostэrir. Müqayisэli analiz gostэrir ki, эп yüksэk sэmэrэli tэsirэ IX уэ XIII maddэlэri malikdir.
Bundan ba§qa IX-XIII maddэlэri antiseptik, antimikrob preparat kimi sinaqdan ke?irilmi§dir. Sinaqlar tibbdэ geni§ tэtbiq olunan etanol, fenol (karbol tur§usu), xloramin, rivanol kimi preparatlarla müqayisэli hэyata ke?irilmi§dir. Antimikrob aktivliyin tэdqiqi seriyali durula§dirma üsulu ilэ aparil-mi§dir. Test-kultur kimi qrammüsbэt (qizili stafilokokk), qrammэnfi (bagirsaq уэ goy-ya§il irin fopbri), spor эmэlэ gэtirэn bakteriyalar (Antrakoid) уэ mayayabэnzэr gobэbkbrdэn (Kandida cinsi) istifadэ olunmu§dur. Müэyyэn edilmi§dir ki, sinaqdan kefiribn maddэlэr yuxarida qeyd olunan tibbi preparatlara nisbэtэn daha yüksэk antimikrob aktivlik gostэrir. Onlari antimikrob preparatlar kimi toysiyэ etmэk olar.
TecRüBi Hisse
iQ spektrbr UR-20 markali spektrofotometrdэ 4000-400 sm-1 udulma zolaginda, 1H NMR spektrbr Bruker WP-400 (400 MHs) markali spektromet^, CDCl3 mэЫulunda ^kilmi§, daxili standart kimi TMS-dэn istifadэ olunmu§dur. Kütlэ spektrlэri VG-7070E markali (ionla§ma gэrginliyi 70 eV) kütlэ spektromet^ alinmi§dir. Ilkin уэ reaksiya mэhsullaпnln tэmizliyi, hэm5inin digэr xromatoqrafik analizbr LXM-8MD markali xromatoqrafda aparilmi§dir. Maddэlэrin tэmizliyi 5% polietilenqlikolsuk-sinat hopdurulmu? "Dinoxrom-P" ilэ doldurulmu? 300x0.3 sm olfülü kolonkada aparilmi§dir. Qaz-da§iyici heliumun sürэti 40 sm3/dэq, kolonkanin temperaturu 1500C gotürlmü?, istilikotürmэ detekto-rundan istifadэ edilmi§dir.
Sintez olunmu§ ЬМэ^э^п IX -XIII yaglara antimikrob a§qar kimi sinagi onlarin yagda 0.5-1%-li mэЫulu ilэ aparilmi§dir. Maddэlэrin antimikrob xassэlэri istilik-rütubэtli kamerada 9025-74 уэ 905275 Dovbt standartina uygun, lunki üsulu ib 28-300C temperaturda 2-3 gün müddэtindэ aparilmi§dir. Test-kultur kimi bakteriyalar уэ gobэbkbrdэn istifadэ olunmu§dur.
ВЫэ^эЬгш IX-XIII antimikrob aktivliyi seriyalarla durula§dirma üsulu ib bir ne^ mikroorqa-nizmbr üzэrindэ oyronilmi§dir. Qidali mühit kimi bakteriyalar üfün 7.2-7.4 pH-a malik olan eTA (эй> peptonlu aqar), gobэbkbr üfün Saburo mühitindэn istifadэ olunmu§dur. Durula§dirma dэrэcэsi 1:200, 1:400, 1:800, 11600, 1:3200 olmu§dur. Etalon kimi etil spirtindэ uygun §эЫЫэ durula§dirilmi§ fenol, xloramin, rivanol уэ nitrofungin mэhlullaпndan istifadэ olunmu§dur. Mikroorqanizmbrin becэrilmэsinэ 10, 20, 30, 40 уэ 60 dэq-dэn bir mzaret edilmi§dir.
1-Etiltiooktan-2-ol (III) 15.5 q (0.25 mol) etantiol I уэ 25 q NaOH-in 40%-li suda mэЫulunun qari§igina 50-600C temperaturda intensiv qari§dirmaqla damci-damci 52.25 q (0.25 mol) 1-bromoktan-2-ol II эЬуэ edilir. Qari§dirma 3-4 saat müddэtindэ davam etdirilir. Soyutduqdan sonra qari§iga benzol эlayэ edilir, üzvi tэbэqэ ayrilir, NaOH-in suda 5%-li mэЫulu ilэ yuyulur. Sonra neytral reaksiyaya qэdэr su ilэ yuyulur, susuz MgSO4 üzэrindэ qurudulur. Hэlledici qovulduqdan sonra qaliq vakuumda qovulur,
34 q (72%) 1 -etiltiooktan-2-ol III alinir, Tqay - 115-1170C (4 mm c. st.), nf=1.4716, df =0.9178, MRD tapilmi§dir 58.03, hesablanmi§dir 57.96. ÍQ spektr, v, sm-1: 735 (C-S), 3540 (OH), 2850 (CH2), 2930 (CH3). :H NMR spektr, 5, m.h.: 0.9 t (3H, CH3), 1.2 t (3H, CH3-CH2S), 1.5-1.6 m (10 H, 5CH2), 2.5 m (2H, SCH2), 2.7 d.d (2H, SCH2 - CH), 2.2 m (OH), 3.5 t (OCH). Tapilmi§dir, %: C 62.98, H 11.58, S 16.73. C10H22OS . Hesablanmi§dir, %: C 63.10, H 11.65, S 16.84.
1-Etiltiooktanin aminometoksi toramafórinin sintezinin ümumi üsulu. 0.2 mol 1-etiltiooktan-2-ol уэ 0.2 mol formaldehidin 30 mol benzolda mэhluluna qari§dirmaqla 0.2 mol ikili aminin IV-VIII 10 mol benzolda mэhlulu эЬуэ edilir (20-250C). Qari§dirma 4-5 saat müddэtindэ 40-550C temperaturda davam etdirilir. Qari§iq soyudulduqdan sonra benzol adi §эгаМэ qovulur. Qaliq vakuumda qovulur. Alinmi§ maddэlэrin fiziki-kimyэyi gostэricilэri cэdvэl 1 уэ cэdyэl 2-dэ verilmi§dir.
eDeBIYYAT SIYAHISI
1. Mэmmэdbэyli E.H., Cэfэrov i.A., Talibov A.H. уэ b. // Azэrb. kimya jurn. 2011. № 1. S. 161.
1-ETÎLTiOOKTANIN AMÎNOMETOKSI TÔR9M9L9RTNiN SINTEZI УЭ XASS9L9RÎ 55
2. Mammadbayli E.H., Cafarov i.A., Talibov A.H. va b. // Azarb. kimya jum. 2011. № 2. S. 150.
3. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972. 358 с.
4. Ахметова В.Р., Хайруллина Р.Р., Надыргулова Г.Р. и др. // Журн. орган. химии. 2008. Т. 44. № 2. С. 200.
5. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Русаков Э.Б. // Химия гетероциклич. соед. 2007. № 7. С.1075
6. Jammi S., Barua P., Rout L., Saha P. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. No 20. P. 1484
7. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Кочетков К.А. и др. // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 5.С. 798.
8. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Кязимова Т.Г. и др. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. №. 5. С. 801.
9. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Кочетков К.А. и др. // Журн. орган. химии. 2010. Т. 46. № 2. С. 205.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМИНОМЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ 1-ЭТИЛТИООКТАНА
И.А.Джафаров, Э.Г.Мамедбейли, С.И.Ибрагимли, Х.И.Гасанов, Т.Г.Кязимова
Реакцией конденсации 1-этилтиооктан-2-ола, формальдегида и вторичных аминов синтезированы новые представители аминометоксипроизводных 1-этилтиооктана. Строение полученных соединений доказано методами 1Н ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
Ключевые слова: 1-этилтиооктан-2-ол, аминометоксипроизводные этилтиооктана, реакция Манниха, биологически активные соединения.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF AMINOMETHOXY DERIVATIVES OF 1-ETHYLTIOOCTANE
I.A.Jafarov, E.H.Mamedbeyli, S.I.Ibrahimli, Kh.I.Hasanov, T.H.Kazimova
By reaction of condensation of 1-ethyltiooctane-2-ol, methylene oxide and secondary amines the new representatives of aminomethoxy derivates of 1-ethyltiooctane have been synthesized. The structures of obtained compounds are confirmed by methods 1H NMR, IR-spectroscopy, mass-spectrometry and elementary analysis.
Keywords: 1-ethyltiooctan-2-ol, aminomethoxy derivates of ethyltiooktan-2-ols, biologically active compounds.
