Научная статья на тему 'Синтез и структура твердых растворов Bi095La0,05FeO3 и Bio,9Lao,iFeO3, полученных с использованием прекурсоров bii,8Lao,2Fe4O9, Bi1,6La0,4Fe4O9 и оксида Bi2O3'

Синтез и структура твердых растворов Bi095La0,05FeO3 и Bio,9Lao,iFeO3, полученных с использованием прекурсоров bii,8Lao,2Fe4O9, Bi1,6La0,4Fe4O9 и оксида Bi2O3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
212
32
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЗАМЕЩЕННЫЕ МУЛЬТИФЕРРОИКИ / ФЕРРИТЫ / ТВЕРДОФАЗНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА / ТВЕРДЫЙ РАСТВОР / ПРЕКУРСОР

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Башкиров Леонид Андреевич, Дудчик Галина Павловна, Глинская Анна Анатольевна, Великанова Ирина Алексеевна

Методом твердофазных реакций были впервые синтезированы твердые растворы мульти-ферроиков Bi095La005FeO3 и Bi09La01FeO3 с использованием прекурсоров ферритов Bi18La02Fe4O9 и Bi16La04Fe4O9 и оксида Bi2O3. Для синтеза мультиферроиков порошки прекурсоров и оксида висмута смешивались в стехиометрических соотношениях согласно реакциям Bi18La^2Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bia95Laa05FeO3 и Bi^a^/fe/O + Bi2O3 = 4Bi09LaoJFeO3 и отжигались при трех температурно-временных режимах: I Т = 830°С, 30 мин; II Т = 900°С, 30 мин; III Т = 900°С, 4 ч. Анализ дифрактограмм полученных замещенных мультиферроиков показал, что образцы Bi095La005FeO3 и Bi09La01FeO3 имели кристаллическую структуру ромбоэдрически искаженного перовскита. Дифрактограммы образцов Bi0,95La0,05FeO3, отожженных при Т = 830 и 900°С в течение 30 мин, показали наличие следовых количеств примесных фаз муллита Bi2Fe4O9 и силленита Bi25FeO39. Синтез, проведенный при более длительном времени отжига (4 ч при Т = 900 °С) привел к получению однофазных образцов Bi095La005FeO3. Однофазные образцы Bi09La01FeO3 получены отжигом при Т = 900°С в течение 30 мин. Таким образом, можно заключить, что для получения замещенного мультиферроика Bi0,95La0,05FeO3 из прекурсора Bi1,8La0,2Fe4O9 оптимальным является температурно-временной режим Т = 900°С, 4 ч, а для получения замещенного мультиферроика Bi0,9La0,1FeO3 из прекурсора Bi^a^e^ Т = 900°С, 30 мин.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Башкиров Леонид Андреевич, Дудчик Галина Павловна, Глинская Анна Анатольевна, Великанова Ирина Алексеевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Синтез и структура твердых растворов Bi095La0,05FeO3 и Bio,9Lao,iFeO3, полученных с использованием прекурсоров bii,8Lao,2Fe4O9, Bi1,6La0,4Fe4O9 и оксида Bi2O3»

УДК 549.5:54—165:536.21:536.413:537.31/.32

Л. А. Башкиров, Г. П. Дудчик, А. А. Глинская, И. А. Великанова

Белорусский государственный технологический университет

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi0,95La0,05FeO3

И Bi0,9La0,1FeO3, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕКУРСОРОВ BiMLa0,2Fe4O9, BiMLa0,4Fe4O9 И ОКСИДА Bi2O3

Методом твердофазных реакций были впервые синтезированы твердые растворы мульти-ферроиков Bio,95Lao,05FeO3 и Bi09La0,1FeO3 с использованием прекурсоров - ферритов Bi18Lao,2Fe4O9 и Bi1,6La0,4Fe4O9 и оксида Bi2O3. Для синтеза мультиферроиков порошки прекурсоров и оксида висмута смешивались в стехиометрических соотношениях согласно реакциям Bi1,8Lao,2Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bi0,95La0,05FeO3 и Bi1,6Lao,4Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bio,9Lao,1FeO3 и отжигались при трех температурно-временных режимах: I - T = 830°С, 3o мин; II - T = 900°С, 3o мин; III -T = 900°С, 4 ч. Анализ дифрактограмм полученных замещенных мультиферроиков показал, что образцы Bio,95Lao,05FeO3 и Bi09La0,1FeO3 имели кристаллическую структуру ромбоэдрически искаженного перовскита.

Дифрактограммы образцов Bio,95Lao,05FeO3, отожженных при T = 83o и 900°С в течение 3o мин, показали наличие следовых количеств примесных фаз - муллита Bi2Fe4O9 и силленита Bi25FeO39. Синтез, проведенный при более длительном времени отжига (4 ч при T = 900 °С) привел к получению однофазных образцов Bio,95Lao,05FeO3. Однофазные образцы Bi09La01FeO3 получены отжигом при T = 900°С в течение 3o мин.

Таким образом, можно заключить, что для получения замещенного мультиферроика Bio,95Lao,o5FeO3 из прекурсора Bi18Lao,2Fe4O9 оптимальным является температурно-временной режим T = 900°С, 4 ч, а для получения замещенного мультиферроика Bi09La0,1FeO3 из прекурсора Bi1,6Lao,4Fe4O9 - T = 900°С, 3o мин.

Ключевые слова: замещенные мультиферроики, ферриты, твердофазный метод синтеза, твердый раствор, прекурсор.

L. A. Bashkirov, G. P. Dudchik, A. A. Glinskaya, I. A. Velikanova

Belarusian State Technological University

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF SOLID SOLUTIONS Bi,95La0.05FeO3 AND Bi0,9La0,1FeO3 USING AS PRECURSORS Bi1.8La0.2Fe4O9, Bi1.6La0.4Fe4O9

AND THE OXIDE OF Bi2O3

Solid solutions of substituted multiferroics Bi0 95La0.05FeO3 and Bio.9Lao.1FeO3 were synthesized by means of the solid-state reactions method using Bi18Lao.2Fe4O9 and Bi16La0.4Fe4O9 as precursors and the oxide of Bi2O3. For the synthesis of the multiferroics powders of Bi18La02Fe4O9 and Bi16Lao.4Fe4O precursors and Bi2O3 oxide were mixed in a stoichiometric ratio according to the reactions Bi18Lao.2Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bio.95Laoo5FeO3 and Bi1.6Lao.4Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bi0.9La0.1FeO3 and calcined at three different regimes: I - T = 830°С, 3o min; II - T = 900°С, 3o min; III - T = 900°С, 4h. Analysis of the diffractions patterns of substituted multiferroics showed that the samples Bio.95Laoo5FeO3 and Bio.9Lao.1FeO3 had crystal structure of rhombohedrally distorted perovskite.

Diffractograms of the Bio.95Laoo5FeO3, calcined at T = 83o and 900°С for 3o min, indicated trace amounts of impurity phases such a Bi2Fe4O9 mullite phase and Bi25FeO39 sillenite phase. Synthesis conducted at longer firing time (4 h at T = 900°С) led to the production of the single-phase samples Bi0 95La005FeO3. The single-phase samples Bi09La01FeO3 had been product at T = 900°С, 30 min.

Thus we can conclude that the time-temperature regime 4 h at T = 900°С is the best for preparation of substituted multiferroic Bio.95Lao.05Fe of precursor Bi18La02Fe4O9 and for preparation of substituted multiferroic Bio.95Lao.05FeO3 of precursor Bi16La04Fe4O9 - 30 min at T = 900°С.

Key words: substituted multiferroics, ferrites, solid-phase method, solid solution, precursor.

Введение. Потребности современной тех- тающих в себе в определенных условиях прин-

ники в создании устройств на основе материа- ципиально разные макросвойства - электриче-

лов нового поколения, которые бы обеспечива- скую и магнитную упорядоченность. Взаимо-

ли возможность магнитной записи, хранения и действие электрической и магнитной подсис-

считывания информации, явились причиной тем в мультиферроиках проявляется в виде

интенсивного исследования сегнетоэлектриков, магнитоэлектрического эффекта (МЭ-эффект) -

или мультиферроиков (МФ) - веществ, соче- уникального явления, которое изучается уже на

протяжении более 40 лет. Не вызывает сомнения идея о том, что одним из наиболее вероятных направлений научно-технического прогресса в эпоху информационных технологий является создание магнитоэлектрических материалов с техническими характеристиками, во много раз превышающими достигнутый мировой уровень.

Анализ развития данного направления, выполненный многочисленными исследователями на основе накопленных экспериментальных данных по синтезу и электромагнитным свойствам мультиферроиков, убедительно показал, что наиболее простыми и технологичными представителями этой группы веществ являются однофазные структуры типа перовскита -сложные оксиды на основе феррита висмута Б1БеО3. Данное соединение - одно из немногих веществ, которые сочетают электрическое и магнитное упорядочение при рекордно высоких температурах. Для него температура Кюри (ТС) равна 1083 К, а температура перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние (Тм) равна 643 К [1]. При комнатных температурах в тонких (50-500 нм) пленках феррита висмута зафиксированы значения МЭ-эффек-та, которые на порядки превышают величины, измеренные при комнатных температурах в других МФ [2]. Проблема, однако, заключается в том, что у объемных образцов феррита висмута магнитоэлектрический эффект практически не наблюдается. По мнению некоторых авторов [3], причиной, препятствующей магнитоэлектрическому взаимодействию, является несоразмерность антиферромагнитной и кристаллической структур феррита висмута (так называемая пространственно-модулированная структура), приводящая к тому, что в среднем по объему МЭ-эффект и спонтанная намагниченность равны нулю.

Кроме того, получение чистого феррита висмута оказалось весьма трудной задачей. Прежде всего, из-за его структурной неустойчивости, обусловленной пограничным положением феррита Б1БеО3 в структурном типе пе-ровскита как по параметру направленности, так и по параметру напряженности химических связей [4]. Феррит висмута отличается также термической нестабильностью при температурах спекания, поскольку температура его ин-конгруэнтного плавления, по данным разных авторов, лежит в интервале 920-950°С [5, 6]. К тому же, концентрационный интервал существования фазы феррита Б1БеО3 узок, в отличие от весьма широких областей кристаллизации муллита Б12Бе4О9 и силленита Б125БеО39, образование которых сопутствует получению Б1БеО3 при взаимодействии оксидов Б12О3 и

Бе2О3 [1, 5, 6] и накладывает жесткие термодинамические ограничения на синтез беспримесного феррита висмута. Высокая летучесть оксида Б12О3 также оказывает негативное влияние на процесс получения феррита висмута Б1БеО3. Частичная потеря оксида висмута в процессе спекания оксидов нарушает эквимо-лярность реакции между ними и приводит к образованию примесной фазы Б12Бе4О9 с повышенным содержанием железа по сравнению с Б1БеО3. Имеются литературные данные также о том, что структура феррита висмута и степень его чистоты при синтезе по реакции в эквимолярной смеси Б12О3 и Бе2О3 существенно зависит от физико-химического состояния исходных реагентов.

В частности, при использовании для синтеза оксида Бе2О3 марки «р» производства США независимо от времени обжига смеси оксидов получались образцы феррита висмута, сильно загрязненные балластными фазами [6]. Сделано предположение, что кинетический фактор -высокая реакционная активность данной марки оксида железа приводит к началу кристаллизации примесных фаз при более низкой температуре, чем температура образования феррита висмута.

Таким образом, имеющиеся данные о сложном механизме образования феррита висмута в эквимолярной системе Б12О3 - Бе2О3, его зависимости от ряда термодинамических и кинетических факторов свидетельствуют о невозможности получения чистых образцов Б1БеО3 и о необходимости поиска других путей синтеза мультиферроиков на основе феррита висмута.

Многочисленные исследования феррита висмута показали, что перспективным путем, позволяющим стабилизировать феррит висмута и улучшить его магнитоэлектрические свойства, является направленный синтез твердых растворов на основе Б1БеО3, т. е. частичное замещение ионов висмута или ионов железа ионами других элементов [4]. Таким образом, твердые растворы на основе феррита висмута можно разбить на две основные группы: с замещением ионов висмута и с замещением ионов железа.

Как правило, в первом случае используются ионы редкоземельных элементов [3, 6, 7]. При этом отмечается рост МЭ-эффекта, связанного с особыми магнитными свойствами РЗЭ: несмотря на то, что их собственное ферромагнитное упорядочение происходит лишь при очень низких температурах, магнитная природа (-магнетизм) РЗЭ проявляется в усилении обменного взаимодействия между другими ферромагнитными ионами, в данном случае ионами Бе3+, что и приводит к росту Т^ . В то же время замещение легкодеформируемых ионов Б13+ «жестки-

ми» (лантаноидное сжатие) ионами РЗЭ приводит к понижению температуры Кюри Тс. Подобное сближение температур Т^ и Тс весьма желательно для практических применений.

Замещение ионов железа проводят ионами 3^-металлов (Сг, Мп, Со, N1, 2п) с близкими ионными радиусами. Ионы переходных 3^-ме-таллов благодаря промежуточной степени окисления, реализуемой в оксидных соединениях при твердофазном синтезе, обладают собственным магнитным моментом, что способствует нарушению антиферромагнитного упорядочения и может оказывать благоприятное влияние на разрушение пространственно-спиновой модуляции. Кроме того, близость ионных радиусов и электронного строения ионов железа в составе феррита висмута и вводимых заместителей должны, по-видимому, способствовать расширению интервала существования непрерывных твердых растворов [6, 7].

Основная часть. На кафедре физической и коллоидной химии БГТУ в течение ряда лет ведутся систематические исследования по разработке способов синтеза МФ на основе феррита висмута керамическим методом с использованием различных исходных реагентов, а также по изучению закономерностей влияния одновременного изовалентного замещения Б13+ и Бе3+ в Б1БеО3 парами ионов: Ьа3+ и Со3+; Рг3+ и Со3+; Ьа3+ и Оа3+ и другими на кристаллическую структуру, электрические и магнитные свойства образующихся при этом твердых растворов.

Были исследованы [9] условия синтеза феррита висмута из прекурсора Б125БеО39 и оксида железа Бе2О3 твердофазным методом по реакции

Б125реО39 + 12Бе2О3 = 25Б1БеО3.

Анализ дифрактограмм показал, что образцы феррита Б1БеО3, полученные спеканием реагентов при температуре 750°С в течение 4 ч, имеют кристаллическую структуру ромбоэдрического перовскита, но вместе с тем содержат следы примесных фаз - муллита Б12Бе4О9 и силленита Б125БеО39. Увеличение продолжительности дополнительной тепловой обработки образцов привело к незначительному росту содержания примесей, вероятно, из-за разложения феррита висмута на Б12Бе4О9 и Б125БеО39 по реакции

49Б1БеО3 = 12Б12Бе4О9 + Б125реО39.

Уменьшением продолжительности обжига до 2 ч при более высокой температуре - 800°С удалось добиться значительного снижения количества примесных фаз. По сравнению с твердофазным методом синтеза феррита висмута Б1БеО3 из соответствующих оксидов Б12О3 и Бе2О3 [8] содержание примесей уменьшилось от 5 до 3% [9].

Различными методами и с использованием разных исходных реагентов были впервые синтезированы твердые растворы Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 [10] и изучены их свойства. В работе [11] изучалась возможность синтеза поликристаллических образцов твердых растворов Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 при x = 0; 0,2; 0,5; 1,0 с использованием в качестве прекурсоров феррита висмута BiFeO3 и ко-бальтита празеодима PrCoO3. Предварительно прекурсоры получали спеканием соответствующих оксидов. Определены температурные и временные режимы синтеза прекурсоров и твердых растворов и параметры их кристаллических решеток. Было установлено, что по сравнению с синтезом образцов Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 непосредственно из оксидов металлов [8] метод получения их из прекурсоров BiFeO3 и PrCoO3 является более перспективным, поскольку конечный продукт содержит незначительное количество примесных фаз. Кроме того, синтез из прекурсоров позволяет снизить температуру спекания и продолжительность термообработки [11].

Дальнейшим развитием этого научного направления явились исследования условий синтеза и свойств кристаллических образцов замещенных мультиферроиков Bi095La0,05FeO3 и Bi09LaojFeO3 с использованием прекурсоров - ферритов Bi18La02Fe4O9, Bi1,6La0,4Fe4O9 и оксида Bi2O3.

Первая стадия синтеза - получение прекурсоров Bi2-xLaxFe4O9 (x = 0,2; 0,4) из оксидов висмута, лантана и железа по реакциям

9Bi2O3 + La2O3 + 20Fe2O3 = 10Bi1,8La<),2Fe4O9;

8Bi2O3 + 2La2O3 + 20Fe2O3 = 10Bi1,6La<),4Fe4O9.

Вторая стадия - синтез замещенных муль-тиферроиков Bi0 95La0,05FeO3, Bi09La01FeO3 из полученных прекурсоров и оксида Bi2O3 по реакциям

Bi1,8La0,2Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bi0 ,95La0,05FeO3;

Bi16Lao,4Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bi09La01FeO3.

Для синтеза поликристаллических образцов прекурсоров Bi2-xLaxFe4O9 (x = 0,2; 0,4) керамическим методом использовали оксиды висмута Bi2O3, лантана La2O3 и железа Fe2O3 высокой степени чистоты (квалификация «х. ч»). Реактивный оксид лантана предварительно отжигался при температуре 1000°С в течение 2 ч. Порошки исходных оксидов, взятые в соответствующих молярных соотношениях, смешивали с добавлением этанола и мололи в планетарной мельнице Pulverizette 6.0 в течение 30 мин. Полученную шихту с внесенным этанолом прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые затем высушивали на воздухе для удале-

ния спирта в течение 1-2 ч при температуре 100°С. Синтез прекурсоров осуществляли в две стадии. Вначале высушенные таблетки отжигали на воздухе на подложках из оксида алюминия при температуре 800°С в течение 4 ч, затем их дробили, перемалывали до достаточно высокой степени дисперсности, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5^5 мм2 и повторно обжигали на воздухе при температуре 800°С в течение 4 ч. Охлаждение образцов от температуры спекания до комнатной проводилось медленно, со скоростью примерно 2-3 град/мин. Для предотвращения взаимодействия таблеток с материалом подложки (А1203) на ее поверхность наносился буферный слой шихты соответствующего состава. Двухстадийный синтез обеспечивал более полное взаимодействие реагентов и получение конечного продукта с наименьшим содержанием посторонних фаз.

Для синтеза образцов твердых растворов ферритов Б^,95Ьа00^е03 и Б^,9Ьа0,^е03 полученные порошки прекурсоров Б12-хЬахРе409 (х = 0,2; 0,4) соответственно и оксида висмута смешивали в стехиометрических соотношениях и подвергали помолу с добавлением этанола. Из шихты прессовали таблетки таких же размеров, как и в случае прекурсоров, высушивали на воздухе и спекали при трех различных режимах: I - Т = 830°С, 30 мин; II - Т = 900°С, 30 мин; III - Т = 900°С, 4 ч.

Идентификация образцов прекурсоров Б12-хЬахБе409 (х = 0,2; 0,4) и твердых растворов МФ Б10 95Ьа005Ре03 и Б^,9Ьа0,^е03 проводилась путем рентгенофазового анализа (РФА). Ди-фрактограммы получали на рентгеновском ди-

фрактометре D8 Advance фирмы Bruker в диапазоне углов 20 20-80 град с использованим Cu ^.-излучения пошаговым методом съемки. Определение параметров кристаллической решетки проводилось при помощи рентгеност-руктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных International Centre for Diffraction Data Joint Committee on Powder Diffraction Standards (ICDD JCPDS).

Дифрактограммы поликристаллических образцов прекурсоров Bi2-xLaxFe4O9 (x = 0,2; 0,4) представлены на рис. 1. Для сравнения на этом же рисунке дана дифрактограмма образца незамещенного феррита Bi2Fe4O9, синтезированного нами по описанной выше методике. Из рис. 1 следует, что образец незамещенного феррита Bi2Fe4O9 является однофазным. Параметры его кристаллической решетки соответствуют ор-торомбической кристаллической структуре (а = 0,7960 ± 0,0002 нм, b = 0,8430 ± 0,0003 нм, с = 0,5991 ± 0,0003 нм, V = 0,402 ± 0,018 нм3) и хорошо согласуются с литературными данными (а = 0,795 нм, b = 0,8428 нм, с = 0,6005 нм, V = 0,4023 нм3) [12]. Однако замещение части ионов висмута Bi3+ от 20 до 40 мол. % ионами лантана La3+ приводит к появлению примесной фазы феррита BiFeO3, причем количество примесной фазы увеличивается по мере увеличения степени замещения.

На рис. 2 и 3 представлены дифрактограммы поликристаллических образцов замещенных мультиферроиков Bi095La^05FeO3 и Bi09Lao,iFeO3, синтезированных при различных температур-но-временных режимах термообработки.

..„»...I*.._.^^taMiilw 9

Bi2Fe4O9

OCN

¡N^o.

10 20 30 40 50 60 70 80

20, град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы твердых растворов прекурсоров Б^,8Ьао,2Ре409, Б11,6Ьа0,4Ре409 (■ - примесная фаза BiFe03)

Bi2O3 + Fe2O3 = 2BiFeO3

(B^La^Fe^ + Bi2O3 = 4Bi0 95La0)05FeO3

7 = 900°C' 4 ч

T = 900°C, 30 мин

T = 830°C, 30 мин

\ 1 1 1 1 1 \ 1 \ 1 1 1 1

20 30 40 50 60 70 80

20, град

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы феррита Б10,95Ьа0,05реО3, синтезированного при различных условиях

Bi2O3 + Fe2O3 = 2BiFeO3

JL_к_

Bi1,6La0,4Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bi0,9La0,1FeO3

к_

Jl к,.. h А

А_h_ЛL

T = 900°C, 4 ч

T = 900°C, 30 мин

T = 830°C, 30 мин

I-■-Г"

20 30 40 50 60 70 80

20, град 1

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы феррита Б109Ьа0,1РеО3, синтезированного при различныхусловиях

Для сравнения на рис. 1 и 2 приведены дифрактограммы незамещенного феррита висмута Б1РеО3, синтезированного твердофазным методом из соответствующих оксидов [8].

Анализ дифрактограмм образцов замещенного феррита Б1095Ьа005РеО3 показал, что он имеет кристаллическую структуру ромбоэдрически искаженного перовскита. Вместе с тем на ди-фрактограммах образца, обожженного при температуре 830°С в течение 30 мин и при температуре 900°С в течение 30 мин, присутствуют рефлексы, соответствующие следовым количествам примесных фаз, в частности антиферромагнитной фазы муллита Б12Ре4О9 и парамагнитной фазы силленита Б125РеО39. На рис. 2 эти рефлексы обозначены пунктирными овалами. При этом образец феррита висмута Б10,95Ьа^05РеО3, синтезированный обжигом при температуре 900°С в течение 4 ч, является однофазным.

В таблице приведены параметры кристаллической решетки ферритов Bi09Lao 1FeO3, Bi0, 95La0,05FeO3 и незамещенного BiFeO3.

Параметры а, а и объем Vэлементарной ячейки для замещенных ферритов Bi0,9La0,iFeO3, Bi0,9SLa0,0SFeO3 и незамещенного BiFeO3

Температурно-временной режим обжига образцов а, Ä а, град V, Ä3

Bi0,9La0,1FeO3

Т = 830°С 30 мин 3,969(6) 89,442 62,545

Т = 900°С 30 мин 3,967(0) 89,523 62,425

Т = 900°С 4 ч 3,960(5) 89,607 62,12

Bi0,95La0,05FeO3

Т = 900°С 4 ч 3,965(8) 89,520 62,364

Незамещенный BiFeO3

BiFeO3 [8] 3,962(2) 89,433 62,190

BiFeO3 [12] 3,9600 89,50 62,10

Из анализа дифрактограмм образцов замещенного феррита Б10,9Ьа0ДРеО3, представленных на рис. 3, следует, что образцы, синтезированные обжигом смеси реагентов при температуре 830°С в течение 30 мин и при температуре 900°С в течение 4 ч, содержат незначительные количества примесных фаз Б12Ре4О9 и Б125РеО39 (пунктирные овалы на рис. 3). Образец, синтезированный при температуре 900°С в течение 30 мин, является однофазным и имеет ромбоэдрическую структуру. По мере увеличения продолжительности обжига при этой же температуре от 30 мин до 4 ч наблюдался переход от ромбической к орторомбической структуре.

Заключение. Твердофазным методом синтезированы твердые растворы замещенных муль-тиферроиков Б1095Ьа005РеО3 и Б10,9Ьа0ДРеО3 из прекурсоров Б12-хЬасРе4О9 (х = 0,2; 0,4) и оксида висмута Б12О3. Предварительно полученные из соответствующих оксидов висмута, лантана и железа термообработкой при 800°С в течение 8 ч твердые растворы прекурсоров Б11,8Ьа0,2Ре4О9 и Б116Ьа0,4 Ре4О9 содержали незначительное количество примесной фазы феррита Б1РеО3 и имели кристаллическую структуру муллита.

Установлено, что для синтеза однофазных поликристаллических образцов замещенного МФ состава Б1095Ьа005РеО3 оптимальными условиями термообработки смеси прекурсора Б11,8Ьа0,2Ре4О9 и оксида висмута является температура 900°С в течение 4 ч. Для синтеза однофазного замещенного МФ состава Б10,9Ьа0ДРеО3 из прекурсора Б116Ьа0,4Ре4О9 и оксида висмута наиболее оптимальной является температура 900°С при менее продолжительном времени обжига -30 мин, поскольку при увеличении продолжительности обжига наблюдается пере-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ход от ромбоэдрической к орторомбической структуре. Верхняя температура обжига исходной шихты лимитировалась температурами ин-конгруэнтного плавления муллита (960°С) и феррита висмута BiFe03 (930-950°С).

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что разработанный новый метод твердофазного синтеза замещенных мульти-ферроиков приводит к получению однофазных поликристаллических образцов, свободных от

присутствия примесных фаз - антиферромагнитного муллита Б^е409 и парамагнитного силленита Б^^е039.

Дальнейшее развитие разрабатываемого направления планируется проводить, исследуя условия синтеза и свойства замещенного феррита висмута состава Бil-xPrxFe03, который, также как и его аналог по группе редкоземельных элементов Б^-^аЛре03, может оказаться перспективным для практического применения мультиферроиком.

Литература

1. Макоед И. И. Получение и физические свойства мультиферроиков. Брест: БрГУ, 2009. 181 с.

2. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures / J. Wang [et al.]. Science. 2003. Vol. 299. P.1719-1722.

3. Звездин А. К., Пятаков А. П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // Успехи физических наук. 2004. Т. 174, № 4. С. 465-470.

4. Room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO3 ceramics synthesized by rapid liquid phase sintering / Y. P. Wang [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. No.10. P. 1731-1733.

5. Пятаков А. П., Звездин А. К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. 2012. Т. 182, № 6. С. 593-620.

6. Вербенко И. А., Резниченко Л. А. Инновации в области функционального материаловедения // Инноватика и экспертиза. 2014. Вып. 1(12). С. 40-54.

7. Оптимизация процессов синтеза и спекания ФВ и его твердых растворов с ферритами редкоземельных элементов: сб. материалов VII Международной науч.-техн. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2009) / О. Н. Разумовская [и др.]. М.: МИРЭА: ЦНИИ «Электроника». 2009. С. 155-160.

8. Затюпо А. А. Физико-химические свойства твердых растворов на основе феррита висмута и кобальтитов, галлатов лантана, самария со структурой перовскита: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21, 02.00.04. Минск, 2013. 190 с.

9. Синтез сегнетомагнетика BiFeO3 из прекурсора Bi25FeO39 и оксида железа Fe2O3 / А. А. Затю-по [и др.] // Труды БГТУ. 2014. № 3: Химия и технология неорган. в-в. С. 44-46.

10. Физико-химические свойства твердых растворов Bi1-xLaxFe1-xCoxO3, синтезированных с использованием различных методов / А. А. Затюпо [и др.] // Труды БГТУ. 2012. № 3: Химия и технология неорган. в-в. С. 37-41.

11. Синтез твердых растворов Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 методом твердофазных реакций с использованием прекурсоров BiFeO3 и PrCoO3 / Л. А. Башкиров [и др.] // Труды БГТУ. 2013. № 3: Химия и технология неорган. в-в. С. 16-20.

12. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card N 00-025-0090.

References

1. Makoed I. I. Poluchenie i fizicheskie svoystva mul'tiferroika [Preparation and physical properties of multiferroic], Brest, BrGU Publ., 2009, 181 p.

2. Wang J., Neaton B., Zhen H. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures. Science. 2003, vol. 299, pp. 1719-1722.

3. Zvezdin A. K., Pyatakov A. P. Phase transitions and giant magnetoelectric effect in multiferroics. Uspekhi fhizicheskikh nauk [Successes of physical sciences], 2004, vol. 174, no. 4, pp. 465-470 (In Russian).

4. Wang Y. P., Znau L., Zhang M. F., Chen X. Y., Liu G. M., Liu Z. G. Room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO3 ceramics synthesized by rapid liquid phase sintering. Appl. Phys. Lett, 2004, vol. 84, no. 10, pp. 1731-1733.

5. Pyatakov A. P., Zvezdin A. K. Magnetoelectric materials and multiferroics. Uspekhi fizicheskikh nauk [Successes of physical sciences], 2012, vol. 182, no. 6, pp. 593-620 (In Russian).

6. Verbenko I. A., Reznichenko L. A. Innovations in Functional Materials. Innovatika i ekspertiza [Innovation and expertise], 2014, vol. 1(12), pp. 40-54 (In Russian).

7. Razumovskaya O. N., Verbenko I. A, Andryushin K. P., Pavelko A. A., Reznichenko L. A. Optimization of synthesis and sintering processes BiFeO3 and its solid solutions with ferrites rare earth elements: sb. materialov VIIMezhdunarodnoy nauch.-tekhn. konf. («Fundamental'nye problemy radioelektronnogo

priborostroeniya») (INTERMATIC-2009) [Coll. Materials of VII International Scientific and Technical. Conf. ("Fundamental problems of radio-electronic instrument" (INTERMATIC-2009)]. Moscow, 2009, pp. 155-160 (In Russian).

8. Zatyupo A. A. Fiziko-khimicheskie svoystva tverdykh rastvorov na osnove ferrita vismuta i kobal'titov, gallatov lantana, samariya so strukturoy perovskita: dis. kand. khim. nauk [Physicochemical properties of solid solutions based on bismuth ferrite and cobaltites, gallates lanthanum, samarium with perovskite structure. Kand. Diss.]. Minsk, 2013. 190 p.

9. Zatyupo A. A., Bashkirov L. A., Shichkova T. A., Emello G. G. Synthesis ferroelectromagnet BiFeO3 of precursor Bi25FeO39 and iron oxide Fe2O3. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2014, no. 3: Chemistry and Technology of Inorganic Substances, pp. 44-46 (In Russian).

10. Zatyupo A. A., Bashkirov L. A., Shichkova T. A., Petrov G. S. Physical and chemical properties of solid solutions Bi1-xLaxFe1-xCoxO3, synthesized using variety of methods Trudy BGTU. [Proceedings of BSTU], 2012, no. 3: Chemistry and Technology of Inorganic Substances, pp. 37-41 (In Russian).

11. Bashkirov L. A., Bolvako A. K., Dudchik G. P., Kris'ko L. Ya. Synthesis of solid solutions Bi1-xPrxFe1-xCoxO3 method of solid-phase reactions using BiFeO3 and PrCoO3 as precursors Trudy BGTU. [Proceedings of BSTU], 2013, no. 3: Chemistry and Technology of Inorganic Substances, pp. 16-20 (In Russian).

12. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card N 00-025-0090.

Информация об авторах

Башкиров Леонид Андреевич - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]

Дудчик Галина Павловна - кандидат химических наук, доцент, заведующая кафедрой физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]

Глинская Анна Анатольевна - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]

Великанова Ирина Алексеевна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]

Information about the authors

Bashkirov Leonid Andreevich - DSc (Chemistry), Professor, Professor, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]

Dudchik Galina Pavlovna - PhD (Chemistry), Assistant Professor, Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]

Glinskaya Anna Anatol'yevna - PhD (Chemistry), Senior Lecturer, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus).E-mail: [email protected]

Velikanova Irina Alekseevna - PhD (Chemistry), Assistant Professor, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]

Поступила 29.02.2016

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.