Кристаллическая структура и физико-химические свойства твердых растворов bii_jndxfei_xcoxo3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 537.622

А. А. Затюпо, кандидат химических наук, ассистент (БГТУ);

Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);

Г. С. Петров, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);

А. И. Галяс, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению);

И. А. Великанова, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bii_xNdxFei_xCoxO3

Методом твердофазных реакций синтезированы твердые растворы системы (1 - x)BiFeO3 -xNdCoO3. Установлены закономерности влияния изовалентного замещения в BiFeO3 ионов Bi3+, Fe3+ ионами Nd3+, Со3+ на кристаллическую структуру, намагниченность и тепловое расширение образующихся твердых растворов Bi1-xNdxFe1-xCoxO3. Показано, что замещение до 2% ионов Bi3+, Fe3+ ионами Nd и Со в BiFeO3 приводит лишь к частичному разрушению антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Fe3+. Ио результатам исследования магнитных свойств установлено, что магнитные свойства образцов Bi1-xNdxFe1-xCoxO3 (0,05 < х < 0,15) обусловлены сосуществованием в них антиферромагнитной и ферромагнитной фаз, а образцы Bi1-xNdxFe1-xCoxO3 (0,80 < х < 1,0) являются парамагнитными.

Solid solutions of the (1 - x)BiFeO3 - xNdCoO3 system were synthesized by a solid-state reactions method. Peculiarities of the influence of isovalent substitution in BiFeO3 of Bi3+, Fe3+ ions by Nd3+, Со3+ ions on the crystal structure, magnetization and thermal expansion of the forming solid solutions Bii-xNdxFei-xCoxO3 are fixed. It is shown that the substitution up to 2% of Bi3+, Fe3+ ions in BiFeO3 by Nd3+, Со3+ ions leads only to the partial destruction of the antiferromagnetic ordering of the Fe3+ ions magnetic moments. According to the results of the magnetic properties investigation it is found that magnetic properties of the samples Bi1-xNdxFe1-xCoxO3 (0,05 < х < 0,15) are due to the coexistence of the antiferromagnetic and ferromagnetic phases but the samples Bi1-xNdxFe1-xCoxO3 (0,80 < х < 1,0) reveal paramagnetic properties.

Введение. В последние десятилетия значительно увеличилось число публикаций, посвященных синтезу и исследованию свойств сег-нетомагнетиков (мультиферроиков). Связь между магнитной и электрической подсистемами в сегнетомагнетиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических (МЭ) эффектов, предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и наоборот. Это позволяет разрабатывать на основе мультиферроиков принципиально новые устройства магнитной памяти и спин-троники, сенсоры магнитного поля, устройства записи и считывания информации и др. [1-5].

Одной из проблем практического использования мультиферроиков является поиск материалов, проявляющих МЭ-эффект при комнатной температуре. Феррит висмута Б1Бе03 проявляет как сегнетоэлектрическое, так и антиферромагнитное упорядочение (со слабым ферромагнитным вкладом) при комнатной температуре, что открывает широкие перспективы для его практического применения. Однако магнитоэлектрические взаимодействия в объемных образцах Б1Бе03 являются низкими, что обусловлено существованием сложной пространственно-модулированной спиновой структуры циклоидного типа. Это приводит к отсут-

ствию в таких фазах линейного МЭ-эффекта. Для разрушения несоразмерной магнитной структуры используют различные приемы: приложение сильного магнитного поля, замещение в феррите висмута либо ионов Б13+, либо ионов Бе3+, изготовление тонких пленок Б1Бе03 и др. Однако для наблюдения МЭ-эффекта требуются очень высокие величины магнитного поля (~200кЭ) [1, 2, 5], поэтому говорить о практическом применения такого материала достаточно сложно. Стоит также отметить, что результаты по получению гигантских значений МЭ-эффекта, обнаруженные на тонких пленках Б1Бе03, позже не подтвердились. В связи с этим наиболее перспективным направлением является замещение ионов в Б1Бе03.

Целью данной работы являлось установление закономерностей влияния изовалентного замещения в Б1Бе03 ионов Б13+ ионами и ионов Бе3+ ионами Со3+ на кристаллическую структуру, намагниченность и тепловое расширение образующихся твердых растворов.

Методика эксперимента. Синтез поликристаллических образцов твердых растворов Б^Ш^е^СоЛ (х = 0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,10; 0,15; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1,0) осуществлен методом твердофазных реакций из оксидов Б1203, Бе203, №203 и Со304. Порошки исходных

соединении, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в течение 30 мин в планетарноИ мельнице с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые затем обжигали при 800оС на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5^5 мм2. Условия синтеза на воздухе образцов данной системы в зависимости от состава варьировались в широких пределах: Т = 850-1250оС и длительность от 30 мин до 8 ч. Чем больше ионов висмута замещено ионами редкоземельного элемента, тем выше была температура синтеза.

Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием СиКа-излучения.

Удельную намагниченность (оуд) полученных образцов при 7 и 300 К в полях до 14 Тл и удельную магнитную восприимчивость (худ) в магнитном поле 0,86 Тл в интервале температур 7-300 К измеряли вибрационным методом на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London) и методом Фарадея в интервале температур 77-950 К в Научно-практическом центре НАН Беларуси по материаловедению.

Термическое расширение образцов исследовали на воздухе в интервале температур 3001100 К при помощи кварцевого дилатометра в динамическом (скорость нагрева и охлаждения 3-5 К • мин-1) режиме.

Результаты и их обсуждение. Результаты рентгенофазового анализа исследованных твердых растворов на основе феррита висмута представлены на рис. 1. Установлено, что при замещении в BiFeO3 от 2 до 10 мол. % ионов Bi3+ ионами Nd3+, а ионов Fe3+ ионами Co3+ образуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой ромбоэдрически искаженного перовскита, о чем свидетельствует постепенное

уменьшение параметра а и увеличение угла а кристаллической решетки ромбоэдрически искаженного перовскита (табл. 1). Это связано с уменьшением эффективного ионного радиуса иона-заместителя (rBl3+ = 1,20 Ä [6], rNd + = = 0,99 Ä [6]) при одинаковом анионном окружении, при этом эффективные ионные радиусы ионов Fe (rpe3+ = 0,67 Ä [6]) и Co3+ (со3+= 0,64 Ä [6]) практически одинаковы. При степенях замещения х = 0,15; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1,0 образуются твердые растворы Bli-xNdxFei-xCoxO3 со структурой орторомбически искаженного перовскита. При этом ряд образцов твердых растворов содержал примеси ферритов Bi25FeO39, Bi2Fe4O9 и CoFe2O4. О невозможности получения BlFeO3 без примесей соединений Bl25FeO39, Bi2Fe4O9 при взаимодействии оксидов висмута (III) и железа (III) свидетельствуют и многочисленные литературные данные [7-12].

1

JL

11 10

9

8

7

6 5 4 3 2

1

20

30

40

70

80

50 60 2©, град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов В^М^Ре^СОхОз при различных значениях х:

1 - 0; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,08; 5 - 0,10; 6 - 0,15;

7 - 0,80; 8 - 0,85; 9 - 0,90; 10 - 0,95; 11 - 1,0;^ -В12Ре4О9; ▲ - В125РеО39; ■ - СоРе2О4

Таблица 1

Параметры кристаллической решетки твердых растворов Bi1-xNdxFe1-xCoxO3

Степень замещения х a, Ä b, Ä с, Ä Угол а, град. V, Ä3 Структура

0 3,9650 - - 89,437 62,324 R (R3c)

0,02 3,9624 - - 89,494 62,205 R (R3c)

0,05 3,9590 - - 89,522 62,048 R (R3c)

0,08 3,9555 - - 89,529 61,880 R (R3c)

0,10 3,9527 - - 89,568 61,752 R (R3c)

0,15 3,9482 3,9123 4,0332 - 62,299 O (Pnma)

0,80 5,3739 7,6152 5,3786 - 220,111 O (Pnma)

0,85 5,3695 7,5999 5,3615 - 218,791 O (Pnma)

0,90 5,3532 7,5820 5,3589 - 217,505 O (Pnma)

0,95 5,3456 7,5712 5,3522 - 216,618 O (Pnma)

1,0 5,3407 7,5653 5,3433 - 215,886 O (Pnma)

По мнению ряда авторов, образование примесных побочных продуктов Б125БеО39, Б12Бе4О9 происходит не только при твердофазном методе синтеза, но и при получении феррита висмута по золь-гель технологии [13]. Чтобы не допустить формирования Б12Бе4О9, прибегают к твердофазным реакциям с большим избытком Б12О3 [14]. Однако и в этом случае присутствуют примеси антиферромагнитного Б12Бе4О9 и парамагнитного Б125БеО39, которые не исчезают даже после дополнительной термообработки или посредством выщелачивания в разбавленной азотной кислоте [14].

По результатам исследования магнитных свойств твердых растворов на основе феррита висмута было показано, что в зависимости от концентрации замещающего иона образуются двухфазные в магнитном отношении твердые растворы. На зависимости удельной намагниченности оуд от Т для Б1БеО3 наблюдается резко выраженный максимум в точке перехода антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Бе3+ в парамагнитное состояние, позволяющей определить температуру Нееля: Тм ~ 617 К (рис. 2).

Т, К

Рис. 2. Температурные зависимости удельной намагниченности суд (1) и молярной магнитной восприимчивости Хмол (2) для Б1БеО3 в магнитном поле Н = 0,86 Тл. Экстраполяция линейного участка уменьшения Хмол от Т до Т = 0 К (3)

При 2%-ном замещении в Б1БеО3 ионов Б13+ и Бе3+ ионами и Со3+ соответственно происходит лишь частичное разрушение антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Бе3+. Об этом свидетельствует наличие аномалии в виде скачка на температурной зависимости удельной намагниченности, схожей с таковой для феррита Б1БеО3 (рис. 3, вставка). Температура Нееля для данного образца Тм = 593 К близка температуре Нееля феррита висмута Тм = 617 К. Следовательно, антиферро-

магнетизм твердого раствора Б11-хШхРе1-хСохО3 с х = 0,02 может быть обусловлен именно присутствием в нем фазы Б1БеО3. При этом данные рентгенофазового анализа показывают изменение параметров кристаллической решетки при незначительном замещении ионов. Следовательно, замещение до 2% ионов Б13+, Бе3+ ионами и Со3+ приводит лишь к частичному разрушению антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Бе3+.

Т, К

Рис. 3. Температурные зависимости удельной намагниченности суд для образцов ферритов-кобальтитов Б11-х№хРе1-хСохО3 при различной степени замещения х

С ростом степени замещения х от 0,05 до 0,15 в Б11-х№хРе1-хСохО3 происходит увеличение оуд (рис. 3), что может являться следствием структурного искажения при замещении в Б1РеО3 ионов Б13+ ионами редкоземельных элементов с меньшим ионным радиусом, чем у ионов висмута, которое приводит к разрушению пространственно-модулированной спиновой структуры и появлению слабого ферромагнетизма. Подобное поведение также наблюдалось и у образцов Б11_хХ«хРе1_хСохО3 (Ьп - Ьа3+, 8ш3+) при 0,05 < х < 0,3, описанных в работе [15-17]. Следует отметить, что твердые растворы Б11-хШхРе1-хСохО3 с х = 0,10 и 0,15 содержали примесь феррита кобальта СоРе2О4, который также может вносить вклад в ферромагнетизм данных образцов. Присутствие примесной фазы феррита кобальта сильно затрудняет интерпретацию магнитных свойств данных твердых растворов. При этом есть основание считать, что ферромагнетизм образцов Б^Ш^Ре^СоЛ (0,1 < х < 0,15) обусловлен не только присутствием ферромагнитной фазы СоРе2О4, но и слабым ферромагнетизмом основной фазы, поскольку температура Кюри Тс данных образцов (табл. 2) и феррита кобальта отличается на 20-50 К (для

СоРе2О4 Тс = 793 К [18]), а во-вторых, даже в тех образцах, где данная примесь отсутствует, наблюдается увеличение удельной намагниченности (рис. 3).

Таблица 2 Температура Кюри (Тс) и удельная намагниченность при Т = 300 К для ферритов-кобальтитов В11-дМдГе1-дСодО3

т^ 3-1

ауд, Гс • см • г

Степень замещения х Температура Кюри Т,, К ауд при Т = 300 К, Гс • см3/г

0,05 772 1,49

0,08 768 2,89

0,1 766 3,96

0,15 765 6,60

Следует сказать, что температурные зависимости удельной намагниченности для полученных образцов (рис. 3) характеризуются некоторыми аномалиями, не присущими ферромагнетикам: наличием размытого максимума на зависи-

мостях а

уд

от Т

в интервале температур

200-350 К, где удельная намагниченность не увеличивается, а снижается при уменьшении темпе -ратуры; а также существованием при температуре ~ 620 К небольшой аномалии, совпадающей с температурой Нееля для феррита В1РеО3. Данные обстоятельства свидетельствуют о том, что в этих образцах, кроме ферромагнитной, присутствует также и антиферромагнитная фаза. Следовательно, в образцах В11-хШхРеьхСохО3, у которых зависимости ауд от Т имеют вышеуказанные особенности, замещение до 15% ионов В13+, Ре3+ ионами Ш3+, Со в двух катионных подрешетках В1РеО3 не приводит к полному разрушению антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов ионов Ре3+ в базовом соединении В1РеО3.

Полученные полевые зависимости удельной намагниченности (рис. 4) показали наличие самопроизвольной и остаточной намагниченности (табл. 3), что также подтверждает присутствие ферромагнитной фазы как в образцах В11-х№хРе1-хСохО3 с х = 0,05; 0,08, в которых отсутствует примесь феррита кобальта СоРе2О4, так и в образцах с х = 0,10; 0,15, в которых эта ферромагнитная фаза присутствует.

Таким образом, анализ температурных и полевых зависимостей удельной намагниченности для образцов В11-хШхРе1-хСохО3 (0,05 < х < 0,15) показывает, что их магнитные свойства определяются сосуществованием в них антиферромагнитной и ферромагнитной фаз.

Полевые зависимости удельной намагниченности для ферритов-кобальтитов В1ьх№хРе1-хСохО3 с х = 0,80; 0,90 и 1,00 при температуре 300 К (рис. 5, б) показывают, что при увеличении напряженности магнитного поля до 14 Тл удельная намагниченность образцов увеличивается линейно.

х = 0,15

х 0,10 "-'х = 0,08 х = 0,05 х = 0,02

12

16 Н, Тл

-5 /

-10

3 -1

ауд, Гс • см • г

х = 0,15

х = 0,10 х = 0,08 х = 0,05 х = 0,02

-4 2 ^0 4 8 12 16 Н, Тл

-4 -6 -8

б

Рис. 4. Зависимость удельной намагниченности (ауд) от напряженности магнитного поля (Н) при температурах 5 К (а) и 300 К (б) для образцов В11-х№хРе1-хСохО3 (0,05 < х < 0,15) при различной степени замещения х

Таблица 3

Величины самопроизвольной удельной намагниченности (с0) и удельной намагниченности в магнитном поле 14 Тл (с14), удельной остаточной намагниченности (сг) при 7 и 300 К для В11-дШдТе1-дСОдОз

Состав х 7 К 300 К

а, Гс • см3/г С14, Гс • см3/г а, Гс • см3/г а, Гс • см3/г С14, Гс • см3/г

0,02 0,2 1,8 0,02 0,3 1,4

0,05 2,4 3,8 1,0 1,5 2,4

0,08 4,8 6,7 2,0 2,9 3,9

0,10 6,5 8,1 2,8 3,9 4,9

0,15 11,3 13,6 5,0 6,6 7,7

При температуре 5 К в полях выше 2 Тл (рис. 5, а) наблюдается тенденция к выходу намагниченности на насыщение. При этом для образцов с х = 0,8; 0,9; 1,0 в полях 2-12 Тл наблюдается магнитный гистерезис, свидетельствующий

8

а

о наличии фазы со свойствами слабого ферромагнетика, однако при уменьшении магнитного поля от 14 Тл до нуля остаточная удельная намагниченность отсутствует.

для Б1БеО3 до 34,1 • 10-6 К-1 для ШСоО3, что, возможно, обусловлено переходом ионов кобальта из низкоспинового в промежуточно- и высокоспиновое состояние.

Гс • см

х = 1,00 х = 0,90 --х = 0,80

-5 -10

т^ 3-1

ауд, Гс • см • г

х = 0,80 х = 0,90

х = 1,00

16

Н, Тл

б

Рис. 5. Зависимость удельной намагниченности (суд) от напряженности магнитного поля (Н) при температурах 5 К (а) и 300 К (б) для образцов Б^-х№хРе1-хСохО3 при различной степени замещения х

Для получения дополнительной информации о возможности дальнейшего практического использования полученных образцов системы (1 - х)Б1БеО3 - хШСоО3 были проведены дилатометрические исследования. Показано, что для твердых растворов Б^-хШхРе1-хСохО3 с незначительным замещением ионов висмута и железа зависимости относительного удлинения от температуры являются практически линейными (рис. 6, а). При увеличении концентрации ионов-заместителей температурные зависимости относительного удлинения образцов Б^-х№хРеьхСохО3 (0,80 < х < 1,0) становятся нелинейными (рис. 6, б). Показано, что величина коэффициента линейного теплового расширения образцов Б^-хШхРе1-хСохО3 в области температур 400-1000 К при увеличении степени замещения х постепенно увеличивается: от 11,8 • 10-6 К-1

Д///0 0,008

0,006

0,004

0,002

0,000

Д///0 0,020

0,016 0,0120,008 0,004 0,000

х = 0,02

х = 0,05

х = 0

* яг

■ а*

Ж

400 600 800 1000

Т, К

х = 1,00 х=0,95

^ 7у я

• ^

х = 0,90 х=0,85 ,-х=0,80

400

600 800

Т, К

б

1000

Рис. 6. Температурная зависимость относительного удлинения Д///0 для образцов Б^-хШхРе1-хСохО3 при различной степени замещения х

Заключение. Методом твердофазных реакций синтезированы твердые растворы системы (1 - х^РеО3 - хШСоО3. Установлено, что ромбоэдрическая фаза устойчива при степени замещения х < 0,1, а при дальнейшем увеличении концентрации ионов-заместителей твердые растворы Бi1-xNdxРel-xCoxO3 имеют орторомбически искаженную структуру перовскита. В результате проведенных исследований магнитных свойств показано, что образцы Б^-хШхРе1-хСохО3 (0,05 < х < 0,15) в магнитном отношении являются неоднородными; в них сосуществуют как ферромагнитная, так и антиферромагнитная фазы, и они являются сегнетомагнитными материалами, перспективными для практического использования в различных областях науки и техники. Таким образом, выявлен характер влияния природы и концентрации замещающих ионов на кристаллическую структуру, магнитные свойства и тепловое расширение образующихся

г

а

твердых растворов, что позволит получать функциональные материалы с заданными свойствами.

Работа выполнена в рамках задания 1.02 ГПНИ «Функциональные и композиционные материалы и технологии, наноматериалы и на-нотехнологии в современной технике».

Литература

1. Пятаков А. П., Звездин А. К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. 2012. Т. 182, № 6. С.593-620.

2. Catalan G., Scott J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite // Advanced Materials. 2009. Vol. 21. P. 2463-2485.

3. Khikhlovskyi V. V. The renaissance of multiferroics: bismuth ferrite (BiFeO3) - a candidate multiferroic material in nanoscience. 2010. URL: http://www.rug.nl/zernike/education/ topmas-ternanoscience/NS190Khikhlovskyi.pdf (дата обращения: 22.03.2012).

4. Макоед И. И. Получение и физические свойства мультиферроиков: монография. Брест: БрГУ, 2009. 181 с.

5. Пятаков А. П. Магнитоэлектрические и флексомагнитоэлектрические эффекты в муль-тиферроиках и магнитных диэлектриках: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.11. Москва, 2013. 212 с.

6. Шаскольская М. П. Кристаллография. М.: Высш. шк., 1976. 391 с.

7. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы / Н. А. Торопов [и др.]. Л.: Наука, 1969. 822 с.

8. Achenbach G. D., James W. J., Gerson R. Preparation of single-phase polycrystalline BiFeO3 // J. Am. Ceram. Soc. 1967. V.50. P.437.

9. Maître A., François M., Gachon J. C. Experimental Study of the Bi2O3-Fe2O3 Pseudo-Binary System // J. Phase Equilibria and Diffusion. 2004. V. 25, No. 1. P. 59-67.

10. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) / М. И. Морозов [и др.] // Журнал общей химии. 2003. Т.73, вып. 11. С. 1772-1776.

11. Оптические свойства керамики BiFeO3 в диапазоне частот 0,3 - 30 THz / Г. А. Командин [и др.] // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, вып. 4. С. 684-692.

12. Reaction pathways in the solid state synthesis of multiferroic BiFeO3 / M. S. Bernardo [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31. P.3047-3053.

13. Carvalho T. T., Tavares P. B. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO3 // Mater. Letters. 2008. V. 62. P. 3984-3986.

14. Room-temperature coexistence of large electric polarization and magnetic order in BiFeO3 single crystals / D. Lebeugle [et al.] // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P.024116-1-024116-8.

15. Затюпо А. А. Физико-химические свойства твердых растворов на основе феррита висмута и кобальтитов, галлатов лантана, самария со структурой перовскита: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21, 02.00.04. Минск, 2013. 190 с.

16. Пилейко С. В., Затюпо А. А., Башки-ров Л. А. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов ферритов-кобальтитов Bi1-xSmxFe1-xCoxO3 // Физика конденсированного состояния: материалы ХХ1 Между-нар. науч.-практ. конф. аспир., магистр. и студ. (Гродно, 18-19 апр. 2013 г.) / ГрГУ им. Я. Купалы [и др.]; редкол.: Г.А. Хацкевич (гл. ред.) [и др.]. Гродно: ГрГУ, 2013. С. 118-120.

17. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов Bi1-xLnxFe1-xCoxO3 (Ln - La3+, Nd3+, Sm3+) / А. А. Затюпо [и др.] // Молодежь в науке - 2013: материалы Х Меж-дунар. науч. конф. молодых ученых, Минск, 19-22 нояб. 2013 г. Минск, 2013. С.723-727.

18. Смит Я., Вейн Х. Ферриты. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 504 с.

Поступила 03.03.2014