CC BY
2УДК 541.49+547.514.72+547.298.5+548.737:541.63
Синтез и структура стабильных хиральных циклопентадиенильных лигандных систем с N-донорной боковой цепью и их металлокомплексов
И. Е. Михайлов, Г. А. Душенко, В. И. Минкин
ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ МИХАЙЛОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий отделом физической и органической химии Южного научного центра РАН. Область научных интересов: хиральные металлокомплек-сы, молекулярные перегруппировки, химия циклополиенов и амидинов, механизмы органических реакций, динамический ЯМ Р.
ГАЛИНА АНАТОЛЬЕВНА ДУШЕНКО — кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела физической и органической химии Южного научного центра РАН. Область научных интересов: химия цикло-пентадиена, стереохимическая нежесткость органических и координационных соединений, хиральные металло-комплексы.
344006 Ростов-на-Дону, ул. Чехова, д. 41, Южный научный центр РАН, факс (8632)665-677, E-mail [email protected]
344090 Ростов-на-Дону, просп. Стачки, д. 194/2, НИИ ФОХ РГУ, факс (8632)434-667, E-mail [email protected]
Введение
Циклопентадиен является одним из наиболее важных лигандов в металлоорганической химии. О его ключевой роли в этой области можно судить по обширному числу циклопентадиенильных комплексов, в которых реализуется о- или п-связывание этого ли-ганда с центральным атомом металла. Циклопентадиен относится к полностью углеродным лигандам, поэтому образует химические связи практически со всеми элементами Периодической системы, особенно с металлами. Более чем 80% известных металлокомплексов переходных металлов содержат циклопента-диенильный (Ср) лиганд в той или иной форме [1, 2]. Он стабилизирует металлы как в высшем, так и в низшем валентных состояниях, при этом в связывании с центральным атомом металла могут участвовать от 1-го до 5-ти углеродных атомов Ср-кольца. Легко меняющаяся гаптосвязываемость П5) делает
возможным гибкое приспособление Ср-лиганда к электронным и стерическим требованиям центрального атома металла, результатом чего является обширная химия его комплексов [1—8].
Развитие химии этого лиганда происходит по нескольким направлениям.
1. Введение в Ср-кольцо различных заместителей (от 1 до 5). Так получены циклопентадиены с Me, Et, изо-Pr, CH2Ph, Ph, CN, СС^Ме, Hal во всех пяти положениях кольца, а также дизамещенные циклопентадиены с трет-Ви- и SiMe3~rpynnaMH [4, 6, 8—15]. Ср-Лиганд оказался чрезвычайно чувствителен к замещению водорода на другие группы, особенно, когда это замещение является полным. Такое замещение в сфере Ср-лиганда приводит к значительным изменениям химической активности, стабильности, чувствительности к окислению и многих других свойств ме-
таллокомплекса. Этот эффект обусловлен электронным и стерическим влиянием заместителей в кольце.
2. Синтез и использование металлокомплексов с хирально модифицированными Ср-лигандами в качестве катализаторов энантиоселективных реакций. При получении этих соединений ставится задача создания максимальных стерических затруднений в хиральных заместителях для увеличения асимметрической индукции вокруг центрального атома во время катализа. Синтезированы металлокомплексы, содержащие оптически активные Ср-лиганды 1—4, которые широко используются в качестве катализаторов асимметрического гидрирования, алкеновой изомеризации, асимметрического восстановления кетонов, стереоселек-тивной алкеновой полимеризации и др. [16—19].
3. Введение в Ср-кольцо боковой цепи с донорным заместителем на ее конце [20—27]. В этом случае образуется хелатный узел, состоящий из двух фрагментов: Ср-системы с «мягкой» донорной функцией и «жесткого» донора боковой цепи. При оптимальном расположении Ср-кольца и донора боковой цепи осуществляется внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с этими двумя фрагментами ли-ганда, что приводит к необычному строению металло-комплексов и появлению у них ряда интересных свойств. Важное значение имеет размер боковой цепи. Этиленовая группа имеет подходящую длину и гибкость для внутримолекулярной координации металла с донором боковой цепи, в то время как метиленовая группа является слишком короткой, а пропиленовая, хотя и имеет подходящую длину, но является слишком подвижной, что может привести к межмолекулярным взаимодействиям. Примерами таких лиганд-ных систем являются 5—8, а металлокомплексов — структуры 9, 10.
Кроме того, боковая цепь используется для закрепления металлокомплекса на поверхности, что привело к созданию эффективных гетерогенных катализаторов, и способствует повышению растворимости металлокомплексов, в том числе и в водных средах. И наконец, в случае хиральных Ср-металлокомплексов дополнительная внутримолекулярная координация донора боковой цепи создает более жесткий координированный узел вокруг металла, что приводит к увеличению асимметрической индукции во время катализа и открывает перспективу для создания эффективных катализаторов энантиоселективного синтеза.
Обнаруженные нами невырожденные перегруппировки производных циклопентадиена с Ы-донорной боковой цепью [схема (1)] [28—32] способны приводить к новым разновидностям хиральных Ср-лиган-дов, создающих дополнительную внутримолекулярную координацию металла при образовании комплексов.
10
Подобные комплексы используют в качестве катализаторов в асимметрических синтезах; они также обладают нелинейными оптическими свойствами, что может найти применение в электронных устройствах нового поколения [1, 2, 16—27].
Осуществленный нами молекулярный дизайн ли-гандных систем 16а—Г и их металлокомплексов пред-
Аг'
я я 11
2
I
Н
12
- Н2О
я
Аг^ /Аг
N
Аг\ П
чг
я
13
Аг'
N0 14
+
я
1,4-сдв иг я
(1)
я я 15
я = С02Ме, Аг' = 4(3)-МеС6Н4, Аг = 1-С10Н7, 2-ХС^ (X = Н, ОМе, С1, Вг)
полагал наличие в молекуле прочного хелатного узла, отвечающего электронным и стерическим требованиям центрального атома и активно взаимодействующего с ним. В нашем случае этот узел состоит из двух фрагментов: Ср-системы 17, обладающей «мягкой» донорной функцией, легко меняющей свой тип связывания (л1—'Л3, П5) и тем самым гибко приспосабливающейся к металлу и «жесткого» Ы-донора боковой цепи 18. В качестве заместителей, непосредственно связанных с Ср-кольцом, были использованы четыре объемные поляризованные метоксикарбонильные (СС^Ме) группы, которые повышают растворимость металлокомплексов в полярных и водных средах. Экранирование ими металлоцентра приводит к возрастанию стабильности данных соединений. Для осуществления оптимальной внутримолекулярной координации терминальной Ы-донорной группой хелатированного Ср-фрагментом металлоцентра были выбраны амиди-нильные группы (18), имеющие подходящую длину для внутримолекулярной координации с металлоцен-тром. Для лишения элементов симметрии этих соединений в амидиновую триаду к С-атому был введен объемный асимметричный арильный заместитель, который не способен свободно вращаться вокруг простой С—С-связи из-за пространственных затруднений.
[36]. Реакция илидов 15 с ЫаОН в метаноле приводит к элиминированию СС^Ме-группы и образованию натриевых солей, последующая обработка которых хлороводородной кислотой дает Ы,Ы'-диарил-а-нафт(бенз)амидиний-Ы'-(2,3,4,5-тетраметоксикар-
бонилциклопентадиен-1 -ил) ил иды 85%-ым выходом [схема (2)] [29, 37].
(16а—1)
80-
Я
Я-
1. + №ОН
- МеОСООН
2. + НС1
■ - №С1
Лг
А'
Лт
Я-
Я
Я
Н
(2)
15
Я Я 16а-Г
17
X — 2,3-С4Н4, С1, ВГ.
18
ОМе
Я = ССЪМе, АУ = 1-С10Н7, Аг = 4-МеС6Н4 (а), 3-МеС6Н4(Ь);
Я = ССЪМе, Аг = 4-МеС6Н4, АУ = РЬ(с), 2-МеОС6Н4((1), 2-С1С6Н4(е), 2-ВгС6Н4(Г)
Цвиттер-ионная структура илида 16а с локализацией водорода на атоме азота N(21) доказана рентге-ноструктурным анализом (РСА) (рис. 1) [29].
Наблюдаемые в соединении 16а близкие значения длин С—С-связей в Ср-кольце [1,38(2)—1,42(2) А] характерны для замещенных циклопентадиенид-анио-нов, длины С—Ы-связей N(6)—С(14) и N(21)—С(14) в амидиниевом фрагменте тоже близки (1,25(2) и А
О
Важным моментом в молекулярном дизайне лигандных систем 16 и их металлокомплексов является выбор соответствующего металлоцентра, от которого существенно зависят строение, устойчивость и другие, в том числе полезные, свойства этих соединений. Например, производные р- и ¿/-элементов потенциально могут быть использованы в качестве катализаторов энантиоселективных реакций и веществ с нелинейными оптическими свойствами.
Замещенные а м иди н и й ци кло пента дие н - ^ и л иды — новые структурно жесткие хиральные лигандные системы
Реакция нуклеофильного замещения нитрогруппы в 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаме-токсикарбонилциклопентадиене (11) [33,34] аминным атомом азота ^^-диарил-а-нафт(бенз)амидинов (12) сопровождается 1,4-сдвигом С02Ме группы в амиди-нилциклопентадиенах 13 и приводит к илидам 15 [28, 35].
Выделяющаяся в результате этой реакции азотистая кислота нитрозирует взятый в двойном избытке амидин 12 с образованием ^нитрозоамидина 14 [см. схему (1)]
447)
(13)1
1 /К (46)
О (10)
о
ь
0(30)О
с^31>р СХ
о <17/ V) ^
(16 \ г)(20)
(1)» |Р°<42'
'9) (1)П (41)5/ О
>4. [С) V (44)
* <®> ■Мг
0(35) / \ 0(39)
р-^ЗЗ) Ь-О
/ Пг( (37) \ - ,,иО сО-э
0(38) / (40)
О
Я
Я
Я 1' 8 11А
(36)\)
С-ЧО) 0(34) ~
иыо] ш /лги
Я=СО2Ме; Лг=4-МеСбН4 Рис. 1. Молекулярная структура илида 16а по данным РСА.
Основные длины связей, А: С(1)-С(2) 1,38(2), С(2)-С(3) 1,39(2), С(3)-С(4) 1,41(2), С(4)-С(5) 1,42(2), С(1)-С(5) 1,42(2), N(6)—С(14) 1,25(2), N(21)—С(14) 1,32(2), N(61-0(1) 1,50(2). Основные углы, град: С(1)С(2)С(3) 111,1(13)°, 0(2)0(3)0(4) 105,9(12)°, С(3)С(4)С(5) 109,1(13)°, С(4)С(5)С(1) 106,1(14)°, С(2)С(1)С(5) 107,6(12)°, ^6)С(14)^21) 112(2)°, С(14)^6)С(1) 115(2)°, N(6)0(14)0(15) 114(2)°, N(21)0(14)0(15) 129(2)°, С(2)С( 1 >N(6) 124,8(14)°, С(5)С(1)Ы(6) 125,9(14)°. Основные торсионные углы 0(1)0(2)0(29)0(30) 5(3)°, 0(2)0(3)0(33)0(35) 66(2)° 0(3)0(4)0(37)0(39) 127,2(16)°, 0(1)0(5)0(41)0(42) 21(3)°
Я
Отличительной чертой структуры 16а является Z,E-конфигурация амидиниевого фрагмента с расположением атома водорода по одну сторону с Ср-коль-цом и короткие расстояния между атомом водорода при N(21) и атомами углерода Ср-кольца: H(N21) — центр Ср 1,81(1), -С(1) 1,87(3), -С(2) 2,56(3), -С(3) 3,31(3), -С(4) 3,28(3), -С(5) 2,46(3) А. При этом плоскость амидиниевого фрагмента практически ортогональна плоскости Ср-кольца (торсионный угол C(14)N(6)C(1)C(5) 93 3°) (см. рис. 1). Молекула 16а является стерически перегруженной: две С02Ме-группы значительно развернуты относительно плоскости Ср-кольца. Из-за стерических препятствий в структуре 16а имеют место искажения углов при
л/?2-гибридизованном углероде амидиновой триады Ы(6)С(14)Ы(21) 112(2)°, N(6)0(14)0(15) 114(2)°, N(21)0(14)0(15) 129(2)°. В амидиниевом фрагменте обе толильные группы вывернуты из амидиновой плоскости [торсионные углы С(14)^6)С(7)С(8) 72(3)°, С(14Ж(21)С(22)С(23) 118(3)°]. Несмотря на такую конформацию ^толильных фрагментов, объемная аксиально асимметричная нафтильная группа не может разместиться в плоскости амидинового фрагмента и также выведена из нее (торсионный угол N(6)0(14)0(15)0(16) 63(4)°). Следствием этого является хиральность структуры илида 16а.
Илид 16с по данным РСА (см. рис. 2) существенно отличается по структуре от 16а. Фенильная группа при 0(14) в нем способна разместиться в плоскости амидиниевого фрагмента и к тому же является аксиально симметричной. Вследствие этого молекула 16с обладает (^-симметрией.
Предшественник илидов 16а и 16с пентаметоксикарбонил-циклопентадиен [С5(С02Ме)5Н] существует в гидрокси-фульвеновой форме, в которой водородный атом расположен между карбонильными кислородами вицинальных С02Ме-групп [8]. Важно отметить, что в структурно родственном илиде 15с толильный и Ср-фрагменты расположены по одну сторону в амидиновой триаде по данным РСА 28] в отличие от илидов 16а и 16с (схема 3), причем п-взаимодействие между толильным и Ср-кольцами обусловливает наличие в УФ-спектре 15с длинноволнового поглощения (бензол, 475 нм).
2,880A
15 с
R R 2 ,25A
R=CO2Me; Ar=4-MeC6H4
Рис. 2. Молекулярная структура илида 16с по данным РСА.
Основные длины связей, А: С(1)-С(2) 1,40(1), С(2)-С(3) 1,42(1), С(3)-С(4) 1,38(1), С(4)-С(5) 1,42(1), С(1)-С(5) 1,37(1), N(6)-C(14) 1,31(1), N(21)-C(14) 1,31(1), N(6)-C(l) 1,45(1). Основные углы: N(6)C(14)N(21) 119,8(8)°, C(14)N(6)C(1) 121,5(7)°, N(6)C(14)C(15) 119,6(7)°, N(21)C(14)C(15) 120,5(8)°
16a-f
R = C02Me
R
R
R
R
Напротив, Д^-конфигурация ЫСЫ фрагмента илидов 16 с расположением по одну сторону атома водорода и Ср-фрагмента (схема 3) препятствует п-взаимодействию между арильным и циклопентадиено-вым кольцами и сдвигает УФ-спектр соединений 16 в коротковолновую область [16Ь, СН3ОН, 260 нм (е-30200), 290 нм (е-16000)].
Из данных РСА (см. рис. 1, 2), ЯМР Ш, 13С, ИК- и масс-спектроскопии следует, что соединения 16а—Г, как и их предшественники 15а—Г, имеют цвит-тер-ионную структуру и в твердом состоянии, и в растворах. В их ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения С=Ы-связей и С=С-связей Ср-кольца. Карбонильные группы дают 4 полосы поглощения, поскольку С02Ме-заместители выведены из плоскости Ср-кольца под разными углами и являются неэквивалентными. Наличие в масс-спектрах соединений 16а—Г пиков [М-ЫНС6Н4Ме]+, [М-АгСЫНС6Н4Ме]+ и [АгСЫНСйН4Ме]+ также свидетельствует в пользу делокализации двойной связи С=Ы в ЫСЫ-триаде.
В спектрах 13С ЯМР соединений 15, 16 все сигналы углеродных атомов Ср-кольца проявляются в области 8 = 105^124 м.д., что указывает на отсутствие в кольце 5/?3-гибридизованного центра. Сильнопольный сдвиг этих сигналов по сравнению с сигналами 5/?2-гибридизованных углеродных атомов Ср-кольца в 8
тельствует о локализации отрицательного заряда в Ср-кольце. Сигналы углеродных атомов ЫСЫ Ы—Н-производных 16 наблюдаются в области 8 = 164^165 м.д., которая является характеристичной для положительно заряженных С-атомов, что подтверждает илидную структуру. Сдвиг этих сигналов в область сильных полей (8 = 152^153 м.д.) для Ы—СС^Ме-производных 15 связан с влиянием заместителя ССЪМе при атоме азота. Сигнал углерода С(1) Ср-кольца в Ы—Н-произ-водных 16 (8 = 123^124 м.д.) сдвинут в область слабых полей по сравнению с таким сигналом в 1-[Ы,Ы'-ди(я-толил)а-нафтиламидинил]-2,3,4,5-тетра-метоксикарбонилциклопентадиениде натрия (19). В присутствии краун-эфира-5 этот сигнал в соответствующем 8
Цвиттер-ионная структура соединений 16 сохраняется как в полярных, так и в неполярных растворителях. Данная структура с плоскостью амидиниевого фрагмента, ортогональной плоскости Ср-кольца вследствие наличия объемных заместителей указывает на отсутствие свободного вращения вокруг связи Сср—N в молекулах 16 [см. схему (3)].
Подобного рода затрудненное вращение объемных о/тео-замещенных арильных групп вокруг связи С—С с кольцом Ср в соединениях 20 [схема (4)] имеет высокий энергетический барьер (Л<7#25°С = 21,3 ккал/моль) по данным метода ДЯМР Ш [39, 40].
R = С02Ме
Кроме того, для замещенных амидинов и амиди-ниевых ионов характерны достаточно высокие барьеры затрудненного амидного вращения [41, 42].
В спектре 1II ЯМР соединения 16с, содержащего фенильный заместитель при атоме С амидиновой триады и обладающего (^-симметрией, наблюдаются два синглетных шести протонных сигнала СС^Ме-групп (рис. За).
Аналогичным образом, спектры 13С ЯМР данных соединений содержат сигналы попарно эквивалентных углеродных атомов карбонильных и метоксиг-рупп так же, как и С(2),С(5) и С(3),С(4) атомов Ср-кольца. Напротив, протоны СС^Ме-групп (1II ЯМР) и атомы углерода карбонильных и меток-сигрупп (13С ЯМР) илидов 16а, b, d—f с аксиально асимметричным а-нафтильным или орто-замещенным арильным заместителем при углероде амидиновой триады магнитно неэквивалентны и проявляются как 4 отдельных сигнала в каждом случае (см. рис. 36). Подобным же образом атомы С(2)—С(5) Ср-кольца дают 4 различных сигнала. Эти факты указывают на отсутствие (^симметрии в спектрах ЯМР молекул а
положении арильными группами в растворах, т.е. на их хиральную структуру. При нагревании растворов соединений 16а, b, d—f в C6D5NO2 до 180 °С или в C6D5CD3 до 110 °С [(в последнем случае даже в присутствии «протонной губки» — 1,8-бис(диметил-амино)нафталина] не наблюдается изменений в спектрах ЯМР, что указывает на стабильность хи-ральной структуры этих соединений. Это свойство важно отметить, поскольку большинство соединений, чья хиральность вызвана затрудненным вращением объемных заместителей, нуждаются во введении жестких метиленовых мостиков для поддержания желаемой конформации [43]. Хотя соединения 16а, Ь, d—f получены в виде рацемической смеси, стабильность их хиральной структуры указывает на возможность разделения смеси на энантиомеры.
Устойчивость хиральной структуры лигандов 16а, b, d—f определяется высоким энергетическим барье-
а
тильной или замещенной в орто-положении ариль-ной группы вокруг связи С—С и амидиниевого фрагмента вокруг связи Сср—N, а также высоким барьером процесса Е^^ Z изомеризации относительно полуторной связи CN (AG*25 °с •> 25 ккал/моль) [см. схему (3)]. По литературным данным известно, что барьер Е^^ Z изомеризации в амидиниевых ионах достаточно высок [44]. Аксиально хиральные амидиниевые ионы с биарильными фрагментами были недавно предложены в качестве новых структур, применяемых при комплексообразо-вании типа хозяин—гость [43].
Подобно илидам 15g—к, в которых ранее был обнаружен обратимый внутримолекулярный 1,4-сдвиг С02Ме -группы ( G #8о°с _ 27,6^28,8 ккал/моль) между атомом азота амидиновой триады и Ср-кольцом [схема (5)] [28], у илидов 16 также можно было бы ожидать процесс подобного типа, связанный с обратимым переносом протона в этой системе [схема (6)] и приводящий к амидинилциклопентадиенам 22.
Рис. 3. Спектры 1Н ЯМР (300 МГц) соединений 16с (в) и 16а (б) в СПС!, при 22 С
158-к 218-к
Л=СО,Ме; Аг'=4-ХС6Н4 [Х=ЫО,(е), Вг(И), Н(1), Меф ОМе(к)] Я = ССЪМе; Аг' = 4-ХС6Н4 [X = N02(8), Вг(И), Н(1), Меф ОМе(к)]
Однако экспериментально соединения 22 не удалось зафиксировать. Очевидно, это обусловлено или/и более низкой энергией соединений 16 по сравнению
168-р 228-р
Щ1-4) = Я = Н(е); 11(1—4) = Н, Я = РЬ(И); Л(1) = СО,Ме, Щ2-4) = Я = Н(1); Л(1, 2) = СО,Ме,
ЩЗ, 4) = Я = Н(|); 11(1-3) = СО,Ме, Я(4) = Я = Н(к); Щ1-4) = СО,Ме, Я = Н(о); Щ1-4) = С02Ме, Я = РЬ(р)
со своими изомерами 22, или/и высоким энергетическим барьером (> 35 ккал/моль) перегруппировки (6), что подтверждается данными квантово-химических
расчетов, проведенных методом М N ПО для модельных соединений 16§—р, близких по строению к структурам 16а—1 Согласно данным расчетов структура 228 [11(1—'4) = Я = Н] на 17,2 ккал/моль является более стабильной, чем изомер Такая же ситуация сохраняется и для соединений 16И и 22И (Я( 1—4) = Н, Я = РЬ): Д16И)—Д22И) = 24,7 ккал/моль.
Последовательное замещение водорода в Ср-коль-це на С02Ме-группы ведет к сближению энергетических уровней структур 16§—р и 22§—р, и при полной замене Н на С02Ме-группы происходит обращение уровней основных состояний молекул 16 и 22, т.е. илиды 16о [11(1-4) = С02Ме, Я = Н) и 16р (11(1-4) = = С02Ме, Я = РЬ) энергетически предпочтительнее, чем их изомеры 22о и 22р на 4,7 и 3,8 ккал/моль соответственно. В том же направлении уменьшается энергетический барьер процесса 228—р ^ 1^8—р (с 48,4 до 31,9 ккал/моль) и возрастает £"(168—р ^ 228—р) с 17,4 до 44,0 ккал/моль. Хотя наиболее близкое по строению к илидам 16а-1' соединение 16р по данным расчета методом М N ПО является всего на 3,8 ккал/моль стабильнее изомера 22р, однако наблюдать последний экспериментально достаточно проблематично из-за высокого (35.7 ккал/моль) энергетического барьера его образования из илида 16р в результате переноса протона с атома азота амидиновой триады в Ср-кольцо [29, 30].
Стабильные хиральные комплексы Аи1, Н811, Бп1У и Т11 с а м иди н ил ци кло пента дие н ил ьн ы м и л и ганда ми
Соединения 23 были получены при обработке или-дов 15 метанольным раствором КОН, ведущей к элиминированию С02Ме-груп:пы, с последующим добавлением РЬзРАиС! в ацетонитриле [37, 45] [схема (7)].
Ar' Ar'
'
'
Комплексы 23 представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые к кислороду воздуха и влаге и хорошо растворимые в большинстве органических растворителей. Структура комплекса Аи1 23а в кристалле изображена на рис. 4.
Это соединение обладает цвиттер-ионной структурой, в которой атом золота связан с атомом N(21) амидинового фрагмента. Поляризация лиганда проявляет себя в эквивалентности длин связей Ср-кольца и длин связей амидиниевого фрагмента. Атом золота линейно связан с атомами Р и N(21), при этом длины связей Аи—Р и Аи—N(21) составляют 2,221(2) и 2,091(6) Е. Плоскость амидиниевого фрагмента повернута почти ортогонально плоскости к Ср-кольца, а атом Аи несколько выведен из плоскости при-
ближаясь к атомам С(1) и С(5) пятичленного цикла на расстояния 2,938 и 3,116 Е соответственно. Короткие
R=CO2Me; Ar=3-MeC6H4
Рис. 4. Молекулярная структура Au'-комплекса 23а по данным РСА.
А
1,387(12), С(3)-С(4) 1,398(12), С(4)-С(5) 1,381(12), С( 1)—С(5) 1,455(11), N(6)—С( 14) 1,335(12), N(21)-C(14) 1,322(10), N(6)-C(l) 1,403(11). Торсионные углы: С( 14)N(6)C( 1 )С(2) -81,9(13)°, N(6)C(14)N(2*l)Au -16,56(13)°, C(14)N(6)C(7)C(8) -58,8(9)°, С( 14)N(21 )С(22)С(27) -79,1(9)°
контакты Аи...С(1) и Аи...С(5), а также сильное отклонение угла Р—Au—N [Р—Аи—N(21) 158,6(2)°] от 180° указывают на дополнительную координацию атома Аи1 с п-связями Ср-кольца. Такое вторичное взаимодействие Au...n-система было обнаружено у соединений Аи1 типа R—Au—L, где R — органический радикал, L — фосфиновый лиганд [46—48]. Нужно отметить, что ранее описанные Ср-комплексы Аи1 имеют промежуточную структуру между п1 и п3> в кото-о
дополнительными координационными связями с соседними углеродами кольца; углы Р—Аи—С [178,6° в C5Ph4HAuPPh3, 169,7° в С.^СОзМе^АиРРЬз и 176,7° в C5BZ5A11PPI13] отклонены от линейной бикоординации [8, 49, 50]. В тиоамидном комплексе (C^Hn^OSJAuPPl^ угол Р—Au—S равен 172,1° а длина Au...N составляет 2,574 Е [46]. Для соединения 23а отклонение угла Р—Аи—N(21) имеет максимальное значение, что обусловлено геометрией лиганда, обладающего жестким сопряженным NCN-остовом. В стерически перегруженном амидиниевом фрагменте толильные группы почти ортогональны к плоскости NCN. Однако даже в
такой конформации объемная 1-нафтильная группа не может разместиться в этой плоскости и вывернута относительно нее [торсионный угол N(6) С(14)С(15)С(16) равен 76,0(8)°], обусловливая хиральность комплекса золота 23а. Элементарная ячейка кристаллической решетки комплекса Аи1 23а состоит из мономерных молекул и является асимметричной (пространственная группа ЯЗ).
В противоположность большинству ранее описанных Ср-производных Аи1, проявляющих флуктуирующее поведение в растворах вследствие 1,5-сигматроп-ных сдвигов группы /\иРР1ъ, по периметру Ср-кольца [8], комплексы 23 являются стереохимически жесткими вплоть до 110 °С (С^зСОз) по данным 'Н, 13С ЯМ Р. Цвиттер-ионное строение комплексов Аи1 23а—с и их хиральная структура (23а, Ь) проявляются в спектрах. 1Н, 13С ЯМР-спектры этих соединений аналогичны, как и спектры лигандных систем 16. Дополнительная координация атома Аи с п-системой Ср-кольца в 23 проявляется в спектрах 13С ЯМР в слабопольном сдвиге сигнала С(1) Ср-кольца (23а, С^б, 8 = 123,43 м.д.) относительно сигнала в цикло-пентадиениде натрия 19. Подобный критерий для доказательства п-координации металлов с Ср-кольцом в растворах был использован в работах [1, 22, 51]. Такая структура соединений 23 с Аи—Ы-связью сохраняется как в полярных, так и в неполярных растворителях.
При взаимодействии лигандных систем 16 с 4-Ме2ЫСбН4Н§ОСОМе в метаноле при комнатной температуре в течении 6 ч были получены соответствующие металлокомплексы 24а, Ь [схема (8)] [37]. Они устойчивы к кислороду воздуха и влаге. Подобная реакция Сз(С02Ме)5Н с указанным ртутным реагентом ведет к неустойчивому комплексу не идентифицированного строения, который быстро разлагается с выделением металлической ртути.
АГ Лг'
Лг
+Аг"ЩОСОМе
-МеСООН
Я
Лг
/
Ч
"Я
(8)
Я
Я
Я
16 24
Я = ССЬМе, Аг' = 1-С10Н7, Аг = 3-МеС6Н4, Аг" = 4-Ме,ЫС6Н4 (24а),
Аг' = РЬ, Аг = 4-МеС6Н4, Аг" = 4-Ме2ЫС6Н4 (24Ь)
Триметилоловянный комплекс 25 получен при взаимодействии соответствующего калиевого производного 26 с МезБлС! в бензоле [схема (9)].
Аг
Аг
N
+ Ме^пС! - КС1
О
Аг'
Л /Аг
,.-8пМе3 Я
(9)
26 25
25: Я = С02Ме, Аг = 4-МеС6Н4, Аг' = 1-С10Н7
Методами ИК-, ЯМР ]Н, 13С и масс-спектро-скопии обнаружено, что структура металлокомплексов Щ" 24а—с и 8п'у 25 в кристаллическом состоянии и в растворах подобна таковой для Аи'-комплексов 23. Соединения 24 и 25 имеют цвиттер-ионное строение с делокализацией положительного заряда в ЫСЫ-триде, а отрицательного — в Ср-кольце. Атомы Щ и 8п в соединениях 24 и 25 ковалентно связаны с амидино-вым азотом. У этих соединений реализуется Z,Z-кoнфигypaция амидиниевого фрагмента, которая-стабилизируется дополнительным взаимодействием атома Щ или 8п при азоте с Ср-кольцом. Координационные взаимодействия Щ и 8п в илидах 24 и 25 в растворах проявляются в их спектрах 13С ЯМР в сдвиге сигналов от углеродных атомов Ср-кольца в область слабых полей на 4—5 м.д. по сравнению с соответствующими сигналами аниона 19. Химические сдвиги метальных групп заместителя 8пМе:! и их КССВ с магнитными изотопами 8п в спектрах 'Н ЯМР (С^Э^, 8
8
!/(1178п-13С = 209,4 Гц, '/(Ч^п—13С) = 218,8 Гц) для комплекса 25 также свидетельствуют о координации Бп с Ср-кольцом.
Аг' \
N—М
м-Ч
Аг' /
/° О
ь //
(10)
/О О\
27, 28 27', 28'
М = Н (27), НёРЬ (28), Аг = РЬ (а); 4-МеОС6Н4 (Ь)
В отличие от лигандов 16 и их комплексов с 24 в гидразонах 27 [39] и их Щ"-производных 28 с иным координационным узлом атом металла (водорода) связан с атомом азота гидразонного фрагмента и внутри-молекулярно координирован с карбонильным атомом кислорода СС^Ме-группы. С помощью методов ДЯМР 'Н, 13С изучена син-анти-изомеризация соединений 27 и 28 относительно двойной С=Ы-связи и сопровождающая ее перекоординация Щ (Н) [схема (10)].
Энергия Гиббса активации Л<7*25 °с процесса 28 ^ 28', вычисленная из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ДЯМР 'Н, 13С для соед-нений 28а, Ь составляет 17,9 и 17,6 ккал/моль соответственно, что ниже энергетического барьера для подобного процесса, связанного с син-анти-изомеризацией относительно двойной связи С=Ы и перекоординацией Н в арилгидразонах 27а, Ь (ЛС*25 °с = 23,7 и 23,9 ккал/моль соответственно) [39].
При обработке илидов 15 метанольным раствором ТЮН получены таллиевые комплексы 29 с выходами 85—87%, при этом происходило элиминирование С02Ме-группы [схема (11)] [52].
Комплексы 29 представляют собой желтые кристаллы, устойчивые к кислороду воздуха и влаге и хорошо растворимые в большинстве органических растворителей.
N
О
Я
N
+
К
Я
Я
Я
Я
Я
Я
Я
Ar'
X /R
Ar
R R
.+ TlOH
- MeOCOOH
18
Ar'
N/^N
.-Tl R
29
Ar
(11)
Я = ССЬМе, Аг = 4-МеС6Н4, АУ = 1-С10Н7 (а), 2-С1С6Н4 (Ь); 2-С1-6-МеС6Н3 (с)
Таллиевое производное 29с в кристалле по данным РСА является цвиттер-ионом, что проявляется в близких значениях как длин С—С-связей в Ср-кольце, так и длин связей N—0(14) в (рис. 5).
Отличительной чертой структуры 29с является Z,Z-кoнфигypaция амидиниевого фрагмента, координация атома таллия с атомом азота [N(21)—Т1 2,833(6) А] и короткие расстояния между атомом таллия и углеродами Ср-кольца [расстояние между ато-
А
на п-связывание п5~™па таллия с отрицательно заряженным Ср-кольцом. Плоскость фрагмента NCN повернута почти перпендикулярно относительно плоскости Ср-кольца (торсионный угол С(5)С(1)^6)С(14) 76,7°). Кроме того, в кристаллической решетке имеются дополнительные координационные взаимодействия атома Т1 с карбонильными кислородами двух соседних
А
А
В отличие от соединений 29 в ранее описанных Т1-производных циклопентадиенов с ^функциона-лизованными боковыми цепями [1, 22] типа С5Я4Т1(СН,СН^Ме,) (Я = Н, Ме) и С5Н4Т1[СН(РЬ)СН(Ме^Ме2] атом Т1 координирует п
служит координационным центром. В С5(С02Ме)5Т1 атом таллия является пяти координированным: с двумя вицинальными карбонильными кислородами от одного аниона и тремя от других анионов. В кристалле карбонильные кислороды каждого аниона координированы четырьмя различными атомами металла [8].
Молекула 29с — стерически перегружена: две группы С02Ме значительно развернуты относительно плоскости Ср-кольца [торсионные углы С(1)С(2)С(29)0(30) 22,9°, С(2)С(3)С(33)0(35) 72,7°, С(3)С(4)С(37)0(39) 15,2°, С(1)С(5)С(41)0(42) 45,6°]. Атом хлора и о/?то-Ме-груп:па в арильном заместителе при С(14) отогнуты вверх (валентные углы С(15)-С(20)-С1 122,2°, С(19)-С(20)-С1 115,4° и С(15)-С(16)-С(161) 130,3°, С(17)-С(16)-С(161) 107,5°). В амидиновом фрагменте обе толильные группы вывернуты из амидиновой плоскости [торсионные углы С(14^(6)С(7)С(8) 50,9°, С(14^(21)С(22)С(23) 53,5°]. Несмотря на такую конформацию ^толильных фрагментов, объемная 2,6-замещенная арильная группа при С(14) не может разместиться в плоскости ами-динового фрагмента и также выведена из нее вследствие стерических препятствий [торсионный угол ^6)С(14)С(15)С(16) 63,3°], что приводит к хирально-сти структуры 29с.
VfT<17> (20)1
А
0(30)„
_ Г') («I)
К
(24) Т25)
'(26)
И ° у<ОД (28)
°v
"'О
(29)Д Д(1) |V°<42' 9
(32 )Fsl V^M^^jM4,
I »—L^iL. т r u-4
<3>OC
d^CГ (2)^>
0(31)
(44)
go
.sJ> q
0(39) V
с!
(36)
0(38)
H-N212,83 A H-C1 3,18 A H-C2 3,15 A H-C3 3,10 A H-C4 3,08 A H-C5 3,13 A
R=CO2Me; Ar=4-MeCeH4
Рис. 5. Молекулярная структура Т1-комплекса 29с.
Основные длины связей, Е: С(1)—С(2) 1,422(10), С(2)-С(3) 1,400(10), С(3)-С(4) 1,373(11), С(4)-С(5) 1,431(11), С( 1)—С(5) 1,402(11), N(6)—С( 14) 1,374(10), N(21)—С(14) 1,283(10), N(6)—С( 1) 1,432(9). Основные углы: С(1)С(2)С(3) 106,1(6)°, С(2)С(3)С(4) 110,3(7)°, С(3)С(4)С(5) 107,9 (7), С(4)С(5)С(1) 106,6 (6), С(2)С( 1 )С(5) 109,0 (6), N(6)C(14)N(21) 119,8(7)°, C(14)N(6)C(1) 119,1(6)°, N(6)C( 14)С( 15) 116,0(7)°, N(21)C(14)C(15) 124,1(7)°, C(2)C(1)N(6) 124,4(7)°, C(5)C( 1 )N(6) 126,6(7)°
Из данных РСА, ЯМР 1Н. 13С, ИК-спектроскопии и циклической вольтамперометрии [53, 54] следует, что комплексы 29а—с имеют цвиттер-ионную структуру как в твердом состоянии, так и в растворах. В ИК-спектрах соединений 29а—с отсутствуют полосы поглощения С=Ы-связсй и С=С-связей Ср-кольца. Карбонильные группы дают 4 полосы поглощения, поскольку заместители С02Ме выведены из плоскости Ср-кольца под разными углами и являются неэквивалентными. Илидное строение и хиральная структура таллиевых комплексов 29а—с проявляются в их спектрах 1Н. 13С ЯМР аналогично наблюдаемому для соединений 16 и 23. Координация Т1 с Ср-кольцом проявляется в сдвиге сигналов углеродов Ср-кольца в область слабых полей (8 = 105^123 м.д.) по сравнению с такими же сигналами аниона 19. После нагревания
R
R
R
раствора соединений 29а—с в CD3CN до 80 °С изменений в их спектрах ЯМР не наблюдается, что указывает на достаточно высокую стабильность хиральной структуры этих соединений.
Таким образом, хиральность структуры металло-комплексов Au1, Hg11, Snlv и Т11 23—25, 29 обусловлена наличием аксиально асимметричных а-нафтильной или замещенной в орто-положении арильной группы в амидиниевом фрагменте. Устойчивость хиральной структуры определяется высоким энергетическим барьером вращения Аг'-групп (AG*25 °с > 25 ккал/моль) вокруг связи С—С, а также стабилизацией Z,Z-кoнфигypaции амидиниевого фрагмента координационными связями. п-Связь с Ср-кольцом препятствует свободному вращению амидиниевого фрагмента вокруг связи Сср—N, а также процессу Z*^ is-изомеризации относительно связи С—N.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-04-96806-р2004-юг), Минпромнауки РФ (грант Н 111^945.2003.3) и фонда CRDF (грант RO-004-XI).
ЛИТЕРАТУРА
1. Jutzi Р., Dahlhaus J. Coord. Chem. Rev., 1994, v. 137, p. 179-199.
2. Janiak C., Schumann H. Adv. Organomet. Chem., 1991, v. 33, p. 291-393.
3. Spangler Ch.W. Chem. Rev., 1976, v. 76, № 2, p. 187-217.
4. Jutzi P. Ibid., 1986, v. 86, № 6, p. 983-996.
5. Jutzi P., Burford N. Ibid., 1999, v. 99, p. 969-990.
6. Jutzi P., Reumann G. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, v. 14, p. 2237-2482.
7. Avtonomov E.A., Megges K., Wocadlo S., Lorberth J. J. Organomet. Chem., 1996, v. 524, p. 253—261.
8. Bruce M.I. Australian J. Chem., 1990, v. 43, p. 949-995.
9. Jutzi P., Wegener D., Stammler H.-G. e. a. Inorg. Chimica Acta, 1992, Bd. 198-200, S. 369-375.
10. Schumann II., Janiak C., Khani H. J. Organomet. Chem., 1987, v. 330, № 3, p. 347-355.
11. Sitzmann H., Zhou P., Wolmershauser G. Chem. Ber., 1994, Bd. 127, № 1, S. 3-9.
12. King R.B. Coord. Chem. Rev., 1976, v. 20, p. 155-169.
13. Giesbrecht G.R., Gordon J.C., Clark D.L., Scott B.L. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2003, p. 2658-2665.
14. Pield L.D., Ho K.M., Lindal C.M., Masters A.P. e. a. Aust. J. Chem., 1990, v. 43, p. 281-291.
15. Schmid G, Thewalt U. J. Organomet. Chem., 1993, v. 453, p. 185.
16. Ивченко П.В., Нифантьев И.Э. Ж. орган, химии, т. 34, № 1, с. 9-38.
17. Гавриаов К.Н., Полосухин А. И. Успехи химии, 2000, т. 69, № 8, с. 721-743.
18. Chang Т.Н., Wang D. Chem. Rev., 1992, v. 92, № 5, p. 9551006.
19. Halterman R.L. Ibid., 1992, v. 92, № 5, p. 965-994.
20. Müller С., Vos D., Jutzi P. J. Org. Chem., 2000, v. 600, p. 127-143.
21. Okuda J., Eberle Т., Spaniol T.P., Piquet-Faure V. J. Organomet. Chem., 1999, v. 591, p. 127-137.
22. Zeijden A.A. Ibid., 1996, v. 518, p. 147-153.
23. Jutzi P., Siemeling U. Ibid., 1995, v. 500, p. 175-185.
24. Jutzi P., Redeker T. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, p. 663-674.
ü
v. 112, № 4, p. 800-803.
26. Jutzi P., Redeker Т., Neumann В., Stammler H.-G. Or-ganometallics, 1996, v. 15, p. 4153—4161.
ü
Chem., 2001, v. 625, p. 180-185.
28. Mikhailov I.E., Kompan O.E., Dushenko G.A., Minkin V.l. Mendeleev Commun., 1991, p. 121 — 122.
29. Душенко Г.А., Михайлов И.Е. u dp. Ж. орган, химии, 2002, т. 38, № 7, с. 1024-1036.
30.Харабаев H.H., Борисенко Р.Н., Душенко Г.А. и др. Там же, 2002, т. 38, № 2, с. 210-214.
31. Minkin V.l., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, № 17, p. 1181-1182.
32. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. Успехи химии, 2003, т. 72, № 10, с. 978-1010.
33. Михайлов И.Е., Компан O.E., Стручков Ю.Т. и др. Ж. орган. химии, 1987, т. 23, № 5, с. 1029-1038.
34. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жданов Ю.А. и др. Докл. АН СССР, 1984, т. 275, № 6, с. 1431-1434.
35. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Ж. орган, химии, 1987, т. 23, № 5, с. 1109-1110.
36. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. и др. Там же, 1998, т. 34, № 8, с. 1181-1184.
37. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Kompan O.E. e. a. Mendeleev Commun., 1997, p. 127-129.
38. Minkin V.l., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. e. a. J. Phys. Org. Chem., 1991, v. 4, p. 31-47.
39. Михайлов И.E., Душенко Г.А., Минкин В.И. Ж. орган, химии, 1987, т. 23, № 12, с. 2522-2531.
№. Михайлов И. Е., Душенко Г.А., Минкин В. И., Олехнович Л. П. Там же, 1984, т. 20, № 5, с. 1019-1024.
41. Minkin V.l., Mikhailov I.E. Rearrangements in Amidines and Related Compounds, In: The Chemistry of Amidines and Imi-dates. Ed. by S. Patai, Z. Rappoport. Chichester, J. Wiley, 1991, ch. 11, p. 525-621.
42. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. и др. Ж. орган, химии, 1998, т. 34, № 5, с. 709-711.
43. Lehr S., Schulz К., Bauch М., Gobel М. W. Angew. Chem., 1994, v. 106, p. 1041-1043.
44.Perrin С. L. In [41], ch. 3, p. 147-229.
45. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A. e. a. Mendeleev Commun., 1999, p. 67-70.
46. Gimeno M C., Laguna A. Chem. Rev., 1997, v. 97, № 3, p. 511-522.
47. Baukova T.V., Kuz'mina L. G., Oleinikova N. A. e. a. J. Or-ganometal. Chem., 1997, v. 530, p. 27—38.
48. Schmidbaur H. Chem. Soc. Rev., 1995, p. 391-400.
49. Baukova T.V., Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu. T. J. Or-ganometal. Chem., 1981, v. 220, p. 125-137.
50. Schumann //., Görlitz. F. H. A. Chem. Ber., 1989, Bd. 122, S. 1423-1426.
51. Jutzi P., Dahlhaus J., Neumann В., Stammler H.-G. Or-ganometallics, 1996, v. 15, p. 747—752.
52. Душенко Г.А., Михайлов И.Е. u др. Изв. РАН, Сер. Хим., 2001, № 5, с. 852-856.
53. Бумбер A.A., Душенко Г.А., Профатилова И.А. и др. Электрохимия, 2000, т. 36, № 5, с. 622—626.
54. Бумбер A.A., Профатилова И.А., Душенко Г.А., Михайлов И.Е.
Там же, 2003, т. 39, № 6, с. 774-778.
