CC BY
9
УДК 541.49: 542.91
СИНТЕЗ 5-(ДИМЕТИЛХЛОРСИЛИЛ)-1,3-ДИ(трет--БУТИЛ)ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ИССЛЕДОВАНИЕ [1,5]--ЭЛЕМЕНТОТРОПНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В НЕМ МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО ЯМР^Н
О. Ю. Савельев, В. И. Мстиславский, Н. Н. Землянский*, И. В. Борисова*, Ю. А. Устынюк
(кафедра органической химии)
Синтезирован 5-(диметилхлорсилил)-1,3-ди(трет-бутил)циклопентадиен. Обнаружено, что он существует в виде одного изомера с аллильным расположением диметилхлорсилильной группы, способной испытывать быструю миграцию между положениями 5 и 4. Активаци-онный барьер этой элементотропной перегруппировки, определенный методом анализа полной формы линии спектров динамического ЯМР в интервале температур 233-363 К (Л6^298 = 54,3 ± 0,4 кДж/моль, ЛЯ* = -16,9 ± 2,9 Дж/(моль-К)), существенно ниже, чем для миграции кремнийорганической группы в циклопентадиенильном кольце, не имеющем ал-кильных заместителей.
Общим свойством циклопентадиена и его производных является протекание [1,5]-сигматропных перегруппировок, состоящих в перемещениях атомов водорода (прототроп-ные перегруппировки) и элементоорганических заместителей (элементотропные перегруппировки) в кольце из положения 5 в одно из соседних положений (1,2-сдвиг).
Элементотропные перегруппировки производных циклопентадиена были впервые обнаружены Пайпе-ром и Уилкинсоном для (п 1-С5Н5)(п 5-С5И5)(СО)2Ре и (т^-С^И^^ [1, 2]. Позднее они наблюдались Фритцем и Крейтером для циклопентадиена с кремний-, германий- и оловоорганическими заместителями [3]. Прото-тропные перегруппировки были открыты в 5-дейтеро-циклопентадиене и алкилциклопентадиенах В.А. Мироновым и сотр. [4].
Миграции элементоорганических групп в циклопента-диенильном кольце, не содержащем других заместителей представляют собой вырожденный процесс (1).
Е1
Е1
Е1
Е1
X
еХ
X
(2)
( А ) ( В ) ( С )
Х = Б, А1к, Аг, БЯ„
(1)
При наличии в циклопентадиенильном кольце помимо мигрирующей группы других заместителей сигматропные перегруппировки становятся невырожденными. В замещенных циклопентадиенах миграция атомов водорода приводит к образованию равновесных смесей изомеров с заместителем в аллильном и винильных положениях кольца [5] (2).
Равновесное соотношение изомеров (А)-(С) определяется природой заместителя X. Углеводородные заместители располагаются преимущественно в винильных положениях. Для большинства ^-циклопентадиенильных производных переходных и непереходных элементов меньшую энергию имеют изомеры с элементоорганичес-кими группами в аллильном положении. Исключение составляют п1-циклопентадиенильные соединения бора.
Элементоорганические производные циклопентадие-на и элементотропные перегруппировки в них были предметом подробных исследований [6]. Энергии активации [1,5]-сигматропных сдвигов атомов водорода в замещенных циклопентадиенах составляют около 120 кДж/моль. Активационные барьеры для миграции эле-ментоорганических групп более низкие, они изменяются в широких пределах - от 112 кДж/моль для миграции РМе2 в С5Ме5РМе2 [7] до 33 кДж/моль для миграции 8иМе3 [8] в С5И58иМе3. Высота активационного барьера определяется элементом, атом которого связан с кольцом, и уменьшается в ряду элементов при увеличении атомного номера.
Наиболее информативным методом исследования обратимых перегруппировок, имеющих энергии активации в диапазоне от 100 до 30 кДж/моль, является метод динамического ЯМР (ДЯМР), поскольку такие процессы отчетливо проявляются в изменении положений и формы линий спектров ЯМР с изменением температуры. Теория спектров ЯМР достаточно хорошо развита [9]. Наиболее точно
X
* Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).
определять кинетические параметры процессов позволяет подход, называемый анализом полной формы линии (АПФЛ) спектров ДЯМР, представляющий собой регрессионный анализ соответствия экспериментальных и расчетных спектральных линий.
Метод ДЯМР широко применяли в изучении элемен-тоорганических производных циклопентадиена. Подробно изучены перегруппировки полиметаллированных цикло-пентадиенов с 2, 3 и 4 элементоорганическими группами в кольце [10-13], а также особых элементоорганических производных циклопентадиена 4-элементатетрагидро-индаценов [14], [15] и 4,8-диэлементатетрагидроиндаценов [16]. Этим веществам свойственны более сложные системы равновесий и перегруппировок, чем те, что имеют место для монозамещенных производных.
Значительно меньше сведений имеется в литературе об элементоорганических производных алкилциклопента-диенов. Среди соединений этого типа помимо производных пентаметилциклопентадиена (I), ставших объектами подробного изучения [7, 17, 18], более других исследованы элементоорганические производные метилциклопента-диена (II) [17], [19], [20] и ди(трет-бутил)циклопентадиена (III). Ряд производных III с элементоорганическими заместителями SiMe3 (IV), SiCl3 (V), GeMeCl2 и SnMe3 был синтезирован Ютци и сотр. [21]. На основе качественного изучения спектров ЯМР авторы обнаружили протекание вырожденной элементотропной перегруппировки, при которой элементоорганический заместитель мигрирует только между двумя позициями (4 и 5) в кольце (3).
(3)
Наличие трет-бутильных групп в положениях 1 и 3 препятствует миграции элементоорганического заместителя в положения 1, 2 и 3, которая привела бы к появлению структурных изомеров. Метильные группы в производных I и II, как установлено в работах [7], [17-20], оказывают менее сильное влияние на протекание перегруппировок.
Количественные данные об активационных барьерах элементотропных перегруппировок в производных 1,3-ди(третбутил)циклопентадиена (3) представляют значительный интерес, но эти сведения не были получены Ютци и сотр. для синтезированных ими соединений. Это побудило нас синтезировать еще один представитель указанного ряда соединений - 5-(диметилхлорсилил)-1,3--ди(третбутил)циклопентадиен (VI) и провести количественное изучение элементотропной перегруппировки в нем посредством АПФЛ ДЯМР.
Обсуждение результатов
Синтез (VI) был осуществлен нами по схеме (4) из III, который представляет собой равновесную смесь региоизо-меров 111а и ШЪ через его литиевую соль VII согласно методике, разработанной Ютци и сотр. [21]. Для подавления нежелательной побочной реакции замещения второго ато-
ма хлора реакцию проводили с большим избытком 81Ме2С12, причем добавление 81Ме2С12 к литиевой соли VII проводили быстро. Структура (VI) была подтверждена данными ГХ-МС и ЯМР. Вещество было идентифицировано по спектрам ЯМР 1Н, 13С, 2981 и методом хромато-масс-спектрометрии.
IIIa IIIb
©к
VII
(4)
Ряд спектров ЯМР 1Н при различных температурах в интервале от -40 до +90° (растворитель - толуол-^) представлен на рис. 1. В спектрах проявляется температурная зависимость, указывающая на протекание химического обмена.
В спектрах ЯМР 1Н при температурах ниже 0° наблюдаются 7 сигналов с соотношением интенсивностей 1:1:1:9:9:3:3. Число и расположение сигналов соответствуют структуре изомера, в котором алкильные заместители занимают в кольце положения 1 и 3, а группа 81Ме2С1 -положение 5. При -40° сигналы имеют химические сдвиги 6,42 м.д. (Н2); 5,73 м.д. (Н4); 3,40 м.д. (Н5); 1,30 и 1,10 м.д. (трет-бутильные группы); 0,32 и 0,04 м.д. (метильные группы при атоме кремния). Таким образом, при низких температурах VI представлено единственным изомером. Лишь при температурах выше 50° в области протонов алкильных и кремнийорганических групп появляются сигналы, которые предположительно могут быть отнесены к минорным изомерам (VI).
Отнесение сигналов протонов кольца в низкотемпературных спектрах не вызывает сомнений, поскольку значения химических сдвигов для них характеристичны. Для отнесения сигналов трет-бутильных групп были выполнены эксперименты по наблюдению ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО) в температурной области стереохими-ческой жесткости (при -70°). Облучение радиочастотным полем малой мощности сигнала протонов трет-бутиль-ной группы при 1,30 м.д. вызвало изменение интенсивности сигналов протонов кольца Н2 и Н5 , при этом не наблюдался ЯЭО на протоне Н4. Напротив, при облучении сигнала трет-бутильной группы при 1,10 м.д. ЯЭО наблюдался на протонах кольца Н2 и Н4 и отсутствовал на протоне Н5. На основании этих данных можно сделать однозначный вывод, что сигнал 1,3 м.д. соответствует
Т а б л и ц а 1 Спектр ЯМР 13С (VI) в толуоле-а8 при -70°
Положения ядер 8, м.д.
C2 C4 C5 Четвертичные атомы С кольца (^ , Оз) CH3-группы при атоме Si метильные C трет-бутильных групп четвертичные C трет-бутильных групп 126,537 119,211 50,408 157,996; 160,618 -2,111; 4,492 30,036; 31,848 32,665; 33,808
SiMe,Cl
SiMe,Cl
2 2
H
трет-бутильной группе в положении 1 кольца, а сигнал 1,1 м.д. - трет -бутильной группе в положении 3.
Спектры (VI) сходны со спектрами 5-(триметилсилил)-1,3-ди(третбутил)циклопентадиена (IV), представленными Ютци и сотр. [21]. Отличительной особенностью (VI) является диастереотопность двух метильных групп при атоме кремния, которые по этой причине дают сигналы с разными химическими сдвигами. Диастереотопность вызвана тем, что атом кремния в (VI) является прохиральным центром при наличии в молекуле хирального центра -атома углерода в положении 5 кольца. Еще одно различие спектров VI и IV состоит в существенно большей разнице химических сдвигов /-Ви-групп в спектре VI (0,2 м.д.) по сравнению со спектром IV (0,03 м.д.).Температурная зависимость спектров (VI) находится в согласии со схемой вырожденной двухпозиционной элементотропной перегруппировки (5).
^ снз -вЬ-С!
(5)
В результате перегруппировки происходит попарный обмен положениями протонов трет-бутильных групп, диастереотопных СН3-групп при атоме кремния и протонов Н4 и Н5 кольца. В спектрах при повышении температуры наблюдается уширение линий обменивающихся протонов, затем их попарное слияние, а при дальнейшем повышении температуры усредненные линии сужаются. Температурные изменения спектров полностью обратимы.
Три пары усредняющихся сигналов в спектрах динамического ЯМР 1Н (VI) существенно различаются по разностям химических сдвигов резонансных частот, поэтому их коллапс (полное слияние) происходит при разных температурах. Первое условие коллапса 1/т « Дv, где т - время жизни ядра в одном из положений, выполняется для сигналов трет-бутильных групп (Дv = 80 Гц) при температуре -10°, затем для сигналов СН3-групп при атоме кремния (Дv = 110 Гц) при 0°. Усредненный сигнал протонов Н4 и Н5 кольца (Лу = 930 Гц) появляется лишь при температуре около 70°. В интервале температур от 0 до 70° соответствующие Н4 и Н5 линии уширены настолько сильно, что практически не видны над уровнем шумов. На основании того что при миграции группы 81Ме2С1 происходит обмен положений СН3-групп при атоме кремния, можно сделать вывод об инверсии конфигурации хираль-ного центра в (VI) в результате перегруппировки. Это означает, что группа 81Ме2С1 до и после миграции находится по одну сторону плоскости кольца в согласии со схемой протекания [1, 5]-сигматропной перегруппировки по супраповерхностному пути.
Спектры ЯМР 13С (VI) были зарегистрированы при -70 и +25° в толуоле-^. Спектры 13С, как и спектры :Н, проявляют температурную зависимость.
При -70° в спектре помимо линий дейтеротолуола присутствуют 11 линий, по числу неэквивалентных ато-
мов углерода в молекуле VI. Отнесение этих сигналов представлено в табл. 1.
При температуре 25° в спектре наблюдаются усредненные сигналы СН3-групп при атоме кремния (1 м.д.), метилов трет-бутильных групп (30,9 м.д.), четвертичных атомов углерода трет-бутильных групп (33,0 м.д.), четвертичных атомов углерода кольца С1 и С3 (159,0 м.д.), а также узкий сигнал С2 , не участвующего в обмене, при 126,5 м.д. Сигналы С4 и С5 аналогично сигналам протонов Н4 и Н5 в спектре :Н при этой температуре из-за сильного уширения не видны над уровнем шумов.
Значительная широта температурного диапазона, в котором проявляются изменения спекторв ЯМР :Н, позволяет определить методом АПФЛ кинетические параметры перегруппировки (5) с большой точностью.
Математическая модель исследуемой системы для АПФЛ построена на основе формализма Сэка [22]
Дю) = СЯе(1.(Д + Я + К)-1р),
где матрицы: О - частотная, Я - релаксационная, К - кинетическая.
Для реализующегося в данной химической системе двухпозиционного обмена кинетическая матрица 7x7 имеет достаточно простой блочно-диагональный вид:
К
- к,.
к 21 - к 21
-к
-к
-к
-к
0
где к.. = 1/т...
я я
Можно представить К в виде произведения
К = кР = к
~Рп Р21 Р12 - Р21
- Рз4 Р43 Рз4 - Р43
-Р56 Р65 Р56 Рб5
где к - константа скорости перегруппировки, ру - вероятность перехода [23].
Нулевой блок соответствует протону 2-го кольца, остальные блоки - группам обменивающихся положений. Блочная структура матрицы, а также равенство вероятностей переходов в разных блоках (ру = 1) позволяют искать кинетические активационные параметры отдельно для каждой из групп, а затем брать средние значения. Такая методика и была реализована.
Следует заметить, что линии протонов трет-бутиль-ных групп и СН3-групп фрагмента 81Ме2С1 не имеют мультиплетной структуры, а у протонов 4-го и 5-го ко -лец она выражена слабо, и их можно приближенно считать синглетными. Это упрощает задачу расчета актива-ционных параметров с применением неквантовых моде -лей, не учитывающих ССВ.
н
0
к
12
к
43
к
34
к
65
0
к
56
0
0
0
ю
Рис. 1. Спектры ЯМР ХН (VI) в интервале температур от -40 до +90°
В расчетной модели использовали выражение для константы скорости из теории активированного комплекса:
kT AQ о (T)
B
k = X-exp(--)
h
RT
при этом зависимость Дв* от T задавалась выражением ДО*{Т) = ДО*(Т0) - Д£*(Т-Т0).
Энтальпия активации вычислена по формуле
ДЯ* = ДО*(Т0) + ТД*.
Найденные значения активационных параметров перегруппировки (ДО*(298), Д£* и ДЯ*) представлены в табл. 2.
Доверительные интервалы а±5а , а = ДО*298 , Д£*, ДЯ*, вычисляли из стандартных отклонений для доверительной вероятности р = 0,95 по формуле 5а = 2оа , так как число экспериментальных точек (около 2000) значительно превышает 30.
Полученные значения стандартных отклонений показывают, что соответствие расчетной модели и экспериментальных спектров является вполне приемлемым. Можно отметить хорошее соответствие друг другу данных, полученных методом АПФЛ для разных групп протонов.
Средние значения по трем группам линий: ДО*(298) = 54,28 ± 0,38 кДж/моль, Д£* = -16,9 ± 2,9 Дж/(мольК), ДЯ* = 49,25 ± 1,03 кДж/моль.
Величины доверительных интервалов вычислены в соответствии с выражением
5 = 2а = 2(0Вг + ^мг)1/2 ,
где дисперсия: Бвг - внутригрупповая, Бмг - межгрупповая.
Экспериментальные и рассчитанные спектры в области протонов СН3-групп при атоме кремния для одной из температурных точек показаны на рис. 2.
Активационные параметры перегруппировки (5) мы рассчитали также по приближенной формуле, связывающей ширину спектральной линии 11/2 с константой скорости к:
к = п(1ш - 101/2).
По ширинам линий протонов Н4 и Н5 в пяти спектрах в температурной области медленного обмена определили константы скорости, по которым рассчитали значения ДО*(Т) .
Для оценки ширины линии в отсутствие обмена 101/2 была взята ширина линии протона Н2 , который в обмене не участвует. По значениям ДО*(Т) линейным методом наименьших квадратов были вычислены величины ДО*298, Д£*, ДЯ*, представленные в табл. 3.
Сравнение результатов, полученных на основе ширин линий в приближении медленного обмена, с данными АПФЛ показывает хорошее согласие по ДО*, но как и следовало ожидать, свидетельствует о невозможности получения достоверных значений энтальпийного и энтропийного вкладов из ширин линий.
Сравнение кинетических данных, полученных для (VI) с результатами, ранее полученными для серии соединений C5H5Si(CH3)nCl3-n [24], показывает, что введение двух трет-бутильных групп в положения 1 и 3 циклопентадие-нильного кольца существенно понижает свободную энергию активации для 1,5-сигматропного сдвига кремнийор-ганической группы. При этом значительная доля этого понижения определяется, по всей видимости, энтропийным вкладом. Две объемные трет-бутильные группы, как можно полагать, за счет пространственных взаимодействий с группой SiMe2Cl увеличивют угол наклона связи Si-C к плоскости цикла. Как было показано путем теоретического анализа [25], это приводит к понижению активационного барьера.
Экспериментальная часть
Синтез tBu2CpSiMe2Cl (VI). Все операции проводили в атмосфере аргона. Используемые растворители были абсолютированы.
14,8 мл (0,070 моля) ди(трет-бутил)циклопентадиена III растворяли в 140 мл ТГФ, обрабатывали 35 мл 2,0 М раствора BuLi (0,070 моля) в гексане при охлаждении льдом.
Смесь нагревали до комнатной температуры и прибавляли к ней при перемешивании 24,6 г (0,1907 моля) SiMe2Cl2. После нескольких часов перемешивания оставляли смесь на ночь. Затем удаляли растворитель и избыток SiMe2Cl2 в вакууме ротационного насоса, добавляли 70 мл бензола, отфильтровывали осадок LiCl. Удаляли бензол при 30 мм рт. ст., а остаток фракционировали.
Получено 14,37 г VI (75,9%) - маслообразной жидкости желто-зеленого цвета, Ткип 60° / 3,210-2 мм рт. ст.
Исследование вещества методом ГХ-МС выполнено с помощью прибора «MS Engine HP». Газовая хроматог-рамма обнаруживает один пик значительной интенсив-
Рис. 2. Соответствие экспериментальных и расчетных спектров ДЯМР (VI). Область протонов СН3-групп при атоме кремния. Сплошная линия - расчетный спектр, точки - экспериментальный. Шкала химических сдвигов номинирована в единицах частоты (Гц). Звездочками помечены сигналы примесей
Т а б л и ц а 2
Активационные параметры элементотропной перегруппировки (5) в VI
Т а б л и ц а 3
Активационные параметры перегруппировки (AG^29S , AS*, AH*,), рассчитанные по ширинам линий
ности, масс-спектр которого соответствует структуре (диметилхлорсилил)ди(трет-бутил)циклопентадиена. В нем содержатся характерные дублеты с соотношением интенсивностей 3:1, соответствующие ионам с изотопами 35С1 / 37С1 при т/е 270 и 272 (М+), 255 и 257 (М+ -СН3), 199 и 201 (М+ - /-Ви), 93 и 95 (81Ме2С1+), а также пики 121 (С5Н4/-Ви+), 65 (С5Н5+), 57 (С4Н9+) и 41 (С3Н5+).
Исследование VI методом ЯМР. Определение ак-тивационных параметров элементотропной перегруппировки. Спектры ЯМР регистрировали на приборе «Varian VXR-400» в толуоле-^. Спектры ЯМР :Н были записаны при температурах -40, -30, -20, -10, 0, +28, +50, +70, +90° в стандартной ампуле (5 мм) с крышкой при давлении 1 атм.
После выполнения преобразования Фурье электронные версии спектров, содержащие значения спектральной интенсивности как функции частоты, были преобразованы в текстовый формат, а затем разделены на фрагменты, соответствующие группам обменивающихся ядер. Для численной обработки данных использовали программу Б18РАКЭ итерационного поиска активацион-ных параметров по методу АПФЛ ДЯМР, разработанную в лаборатории ЯМР химического факультета МГУ В.И. Мстиславским [26].
Ядро AH* , Дж/моль AS*, Дж/(моль-К) AG*(298), Дж/моль
Протон H4 Протон H5 47700 ± 9500 52060 ± 10700 -24,9 ± 37,5 -9,1 ± 42,3 55155±1770 54760 ± 2000
Группа ядер AG*298 , Дж/моль AS*, Дж/(моль*К) AH, Дж/моль
Протоны H4 ,H5 ЦПД-кольца 54121±32 -17,78 ± 1,25 48823 ±386
Протоны i-Bu-групп 54537±133 -16,0 ± 3,5 49766±918
Протоны SiMe2Cl 54184±71 -16,83 ± 2,16 49169±578
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wilkinson G., Piper T.S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. 2. P. 32.
2. Piper T.S., Wilkinson G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. 3. 104.
3. Fritz H.P., Kreiter C.G. // J. Organomet. Chem. 1965. 4. P. 313.
4. Mironov V.A., Sobolev E.V., Elizarova A.N. // Tetrahedron. 1963.
19. 1939.
5. Устынюк Ю.А., Кисин А.В. Оксиноид Д.Е. // ЖОХ. 1968. 38.
С. 391.
6. Jutzi P. // Chem. Rev. 1986. 86. P. 983.
7. Jutzi P., Saleske H. // Chem. Ber. 1984. 117. P. 222.
8. Grishin Yu.K., Sergeev N.M., Ustynyuk Yu.A. // Org. Magn. Reson.
1972. 4. P. 377.
9. Michinori Oki. Applications of Dynamic NMR spectroscopy to
organic chemistry. VCH Publishers, Inc. 1985.
10. Ustynyuk Yu.A., Kisin A.V., Zenkin A.A. // J. Organomet. Chem. 1972. 37. P. 101.
11. Ustynyuk Yu.A., Kisin A.V., Pribytkova I.M., Zenkin A.A., Antonova N.D. // J. Organomet. Chem. 1972. 42. P. 47.
12. Torochesnikov V.U., Tupcianskas A.P., Ustynyuk Yu.A. // J. Organomet. Chem. 1974. 81. P. 351.
13. Jutzi P., Sauer J. // J. Organomet. Chem. 1973. 50. P. 29.
14. Нифантьев И.Э., Шестакова А.К., Леменовский Д.А., Слово-хотов Ю.Л., Стручков Ю.Т.. Металлоорганическая Химия. 1991. 4. P. 292.
15. Нифантьев И.Э., Ярных В.Л., Борзов М.В., Мазурчик Б.А., Мстиславский В.И., Рознятовский В.А., Устынюк Ю.А. // Металлоорганическая химия. 1991. 4. С. 1269.
16. Ярных В.Л., Мстиславский В.И., Землянский Н.Н., Борисова И.В., Рознятовский В.А., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. Хим. 1997. С. 1285.
17. Davison A., Rakita P.E. // Inorg.Chem. 1970. 9. P. 289.
18. Jutzi P., Saleske H., Buhl D., Grohe H. // J. Organomet. Chem. 1983. 252. P. 29.
19. Angus P.C., Stobart S.R. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1973. 21. P. 2374.
20. Bonny A., Stobart S.R., Angus P.C. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1978. 8. P. 938.
21. Sultan T. Abu-Orabi, Jutzi P. // J. Organomet.Chem. 1987. 329. P. 169.
22. Sack R.A. // Molecular Physics. 1958. 1. P. 163.
23. Dynamic NMR Spectroscopy / Ed. by L.M. Jackson, F.A. Cotton. N.Y., 1975.
24. Sergeyev N.M., Avramenko G.I., Kisin A.V., Korenevsky V.A., Ustynyuk Yu.A. // J. Organomet. Chem. 1971. 32. P. 55.
25. Shchembelov G.A., Ustynyuk Yu.A. // J. Am Chem. Soc. 1974. 96. P. 4189.
26. Мстиславский В.И. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М., 1985.
Поступила в редакцию 25.01.2000
