Синтез и структура комплексов линейного поли(1ч-2-бутоксикарбонилэтил)этиленимина с хлоридом меди(п) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 5

УДК 541(49+64) .539.2

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИ(^2-БУТОКСИКАРБОНИЛЭТИЛ)ЭТИЛЕНИМИНА

С ХЛОРИДОМ МЕДИ(П)

© 1993 г. И. С. Калашникова, Т. JI. Лебедева, В. Н. Перченко

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 06.04.92 г.

Разработана методика модификации полиэтилениминов лилейного и разветвленного строения ак-рилатами. Синтезированы комплексы хлорида меди(П) с полученными N-замещенными полиаминами состава N: Си = 2 и 4 и изучена их структура с применением метода ИК-фурье-спектроскопии. Установлено, что в синтезированных макромолекулярных комплексах координационная сфера иона металла формируется с участием всех атомов азота основной полимерной цепи, примерно половины карбонильных групп заместителей у атома азота, а также молекул воды.

Координационные соединения переходных металлов с полимерными лигандами представляют интерес как активные каталитические системы для процессов органического синтеза [1]. Наименее изученными являются металлоком-плексы на основе полиэтилениминов (ПЭИ) и политриметилениминов (ПТМИ). В литературе можно отметить ряд работ по каталитическим и структурным характеристикам этих комплексов [2 - 9]. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляют комплексы на основе 1Ч-замещенных полиаминов, содержащих заместители с электро-нодонорными группами [4, 8]. Такие заместители могут внести существенный вклад в структурные характеристики металлокомплексов, что должно повлиять и на их каталитические свойства. Например, комплексы, полученные из поли(1Ч-2-бу-токсикарбонилэтил)триме гиленимина, катализируют реакцию окислительного сочетания фенола, которая не характерна для комплексов незамещенного ПТМИ. Синтез таких модифицированных полиаминов из соответствующих гетероциклических мономеров многостадиен [8].

Цель настоящей работы - разработка методов получения полиаминоакрилатов, их комплексов с хлоридом меди(И) и изучение структуры полученных комплексов.

Нами разработана методика получения по-ли(М-2-бутоксикарбонилэтил)этилениминов линейного и разветвленного строения, основанная на реакции нуклеофильного присоединения акри-латов к полиэтилениминам

ЧСН2-СН2-МН^- + СН2=СН -С^ ^^

(Ж

— -/ы-сн2-сн2 ^ ,

\сн2сн2сооя/,

где Я = С4Н9; С10Н21; цикло-С6Н„.

В этом сообщении описан продукт присоединения н-бутилакрилата к линейному ПЭИ - поли-(Ы-2-бутоксикарбонилэтил)этиленимин (ЛПЭИ) и его комплексы с хлоридом меди(П).

По результатам ИК-спектрального и элементного анализов реакция присоединения н-бутилакрилата к ПЭИ протекает практически количественно.

Известно, что ПЭИ и ПТМИ с солями переходных металлов образуют комплексы хелатной структуры состава N : М1 = 2,4,5,6 [2, 5,6]. Нами получены комплексы синтезированного ЛПЭИ с хлоридом меди(И) состава N : Си = 2 и 4.

Анализ ИК-спектров комплексов (табл. 1) показал, что независимо от их состава в комплек-сообразовании участвуют как аминогруппы основной полимерной цепи, так и карбонильная группа заместителя у атома азота.

В спектрах практически исчезает полоса поглощения 2820 см-1, характерная для полимера, что доказывает связывание неподеленной пары электронов атома азота с образованием координационной связи Си <- N [10, с. 12]. В низковолновой области спектра появляется полоса поглощения 615 см-1 (Си 14). Образование этой связи приводит к смещению полосы колебаний связи С-1Ч. Существенные изменения в ИК-спектрах отмечены и для карбонильной группы. Наряду с имевшейся в полимере интенсивной полосой 1734 см-1 в спектрах комплексов появляются новые полосы в области 1670 - 1690 см-1, что указывает на частичное координационное связывание карбонильных групп с ионом меди. Одновременно наблюдается смещение полосы поглощения С-О-С сложноэфирной группы, а также появление новой полосы поглощения 460 см-1 (Си О).

238

КАЛАШНИКОВА и др.

Таким образом, полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что при взаимодействии ЛПЭИ с хлоридом меди(И) происходит образование макромолекулярных хелатных комплексов, в которых в координации участвуют не только все аминогруппы основной полимерной цепи, но и часть карбонильных групп заместителей у атома азота макролиганда. Данные ЯМР ,3С-спектроскопии показали, что существует постоянный обмен между координированными и свободными карбонильными группами (частоты обмена не очень быстрые в масштабе частот ЯМР), при полном отсутствии в спектрах сигналов свободного полимерного лиганда, что указывает на прочную связь Си <— N.

Оценка доли участия в координации карбонильных групп показала, что в синтезированных комплексах меди(И) в координации участвует примерно половина карбонильных групп.

Анализ ИК-спектров полученных комплексов и исходного СиС12 • 2Н20 позволил заключить, что полимерные комплексы также содержат координированную воду, которая, судя по сдвигам ИК-полос, участвует в образовании водородных связей со свободными карбонильными группами макролиганда. При этом в зависимости от состава комплексов молекулы воды находятся либо во внутренней (Ы : Си = 2), либо во внешней (И : Си = 4) координационной сфере. С учетом изложенного выше мы предлагаем следующие структуры комплексов меди(Н) с ЛПЭИ состава N : Си = 4 (а) и 2 (б).

Н (а)

О

Н

RO-

О Ц/-1 -С „N;

or

i

сл

// \

о

СЛО

Ns

N" t

Ч

о

V

н

I

н-о

о'

I!

С-OR

RO.

и

OR

0 <б> ол

Нч Н ROs

V Нч ß О" ^ \ \

Си

N t t

Р Н Н Ä С н н

OR

Таблица 1. Основные изменения в ИК-фурье-спектрах комплексов

<и s

X

Частоты основных колебаний,

см

Я ä u c3 VCHj (при -N-) Ve- -N Vc=o vc-o-c

Исходный ЛПЭИ 2820 1248, 1119 1734 1180

Комплекс - 1313, 1240 1730, 1690 1192

состава N : Cu = 2

Комплекс - 1319, 1240 1730, 1670 1192

состава N : Cu = 4

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в синтезированных макромолекулярных комплексах меди координационная ненасыщенность иона металла, необходи-

мая для проявления каталитическои активности, компенсируется прочным координационным связыванием молекул воды, что характерно и для комплексов незамещенных ПЭИ и ПТМИ. Однако наличие в рассматриваемых комплексах ЛПЭИ легко диссоциирующих координационных i

связей Си -«— 0=С-, по всей вероятности, создает возможность взаимодействия субстратов с каталитическим центром (ионом металла) при про: ведении реакции окислительного сочетания фенола [8]. Это, на наш взгляд, может служить объяснением тому факту, что комплексы незамещенных ПЭИ и ПТМИ не катализируют указанный процесс.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука,

1988.

2. Tiele V.H., Gronau К.-Н. // Makromol. Chem. 1963.

B. 59. N. 1. S. 207.

3. Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зе-зин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1.

C. 209.

4. Перченко В.Н., Мирскова И.С., Наметкин Н.С. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 6. С. 1427.

5. Пшежецкий B.C., Полинский A.C. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 2. С. 246.

6. Шупик А.Н., Калашникова И.С., Перченко В.Н. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 6. С. 1313.

7. Innorta G., ModellyA., ScagualariF., FoffaniA. //J. Ог-ganomet. Chem. 1980. V. 185. N. 2. P. 403.

8. Körting C.E., Hiemstra B.L., Challa С. I I J. Molec. Catal. 1985. V. 32. N. 3. P. 309.

9. Перченко B.H., Сытое Г.А., Абубакиров Р.Ш., Омаралиев Т.О., Наметкин Н.С. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 1. С. 109.

10. Bellamy L.J. Advances in Infrared Group Frequencies. Bungay. Suffolk. 1968.

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ

239

Synthesis and Structure of Linear Poly[N-(2-butoxycarbonyl) ethyl ethylenimine] Complexes with Copper(II) Chloride

I. S. Kalashnikova, T. L. Lebedeva, and V. N. Perchenko

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract - A procedure for the modification of linear and branched poly(ethylenimines) using acrylates was developed. Complexes of copper(II) chloride with N-substituted polyamines of the composition N : Cu = 2 and 4 were synthesized and their structure was studied using FT1R spectroscopy. It was shown that the coordination sphere of the metal ion involves all the nitrogen atoms of the main chain, approximately half of the car-bonyl groups of the substituents at the nitrogen atom, and water molecules.