CC BY
6
УДК 548.73 Новиков А.П.
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ГИБРИДНОГО ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИОКСОМОЛИБДАТА УРОТРОПИНИЯ
(C6Hl3N4)2(H3O)4[M07O24]8H2O
Новиков Антон Петрович - младший научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов, [email protected]
ФГБУН ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Россия, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.
В работе синтезирован новый комплекс полиоксомолибдата уротропиния (C(Hi3N4)2(H3O)4[Mo7O24]8H2O полученный реакцией молибдата натрия с уротропином в солянокислой среде. Проведен рентгеноструктурный анализ полученного соединения. Кластер полианиона состоит из семи искаженных октаэдров MoOe, имеющих общие ребра или вершины. В кристалле компоненты связаны водородными связями N—H—O, O—H---O, O— H—N, образуя трехмерная сеть. Слабые взаимодействия C—H--— дополнительно стабилизируют структуру. Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, водородные связи, полиоксомолибдаты, уротропин, кристаллическая структура.
SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF A NEW HYBRID ORGANIC-INORGANIC POLYOXOMOLYBDATE UROTROPINIUM (C6H13N4b(H3OMMo7O24]8H2O
Novikov A.P.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry (IPCE), RAS, Moscow, Russian Federation
A new complex of urotropinium polyoxomolybdate (C6Hi3—4)2(H3O)4[Mo7O24]8H2O obtained by the reaction of sodium molybdate with urotropin in a hydrochloric acid medium was synthesized in this work. X-ray diffraction analysis of the obtained compound was carried out. The polyanion cluster consists of seven distortedMoO6 octahedra sharing edges or vertices. In the crystal, the components are linked by N—H--—, O—H--—, O-H--— hydrogen bonds, forming a three-dimensional network. Weak C-H--— interactions additionally stabilize the structure. Key words: X-ray diffraction analysis, hydrogen bonds, polyoxomolybdates, urotropine, crystal structure.
Введение
Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой кластеры переходных металлов (М = V, Та, Мо, W и др.) и атомов кислорода со структурным и композиционным разнообразием, что приводит к многочисленным применениям благодаря их электрохимическим, оптическим, каталитическим и фотохромным свойствам, а также их противовирусной и противоопухолевой активности [1]. Гибридные органо-неорганические материалы на основе полиоксомолибдата и аммонийорганических катионов также представляют собой класс потенциально фотохромных материалов. В таких соединениях структурно четко определенные МохОу п-строительные блоки связаны с органическими фрагментами, а иногда и с молекулами растворителя посредством слабых взаимодействий (например, ван-дер-ваальсовых или водородных связей). Эти соединения имеют высокую степень организации, что позволяет лучше охарактеризовать взаимодействия как между органическими, так и неорганическими компонентами. Топологическое разнообразие как аммонийорганических катионов, так и блоков ПОМ может быть использовано в многочисленных процессах самосборки, которые могут инициировать разработку большого количества оригинальных гибридных каркасов с настраиваемой размерностью [2-4]. Катионы в ПОМ могут действовать не только как компенсатор заряда, но часто направлять полимеризацию неорганического компонента и диктовать топологию конечной супрамолекулярной
сборки. Суть новых гибридных материалов состоит из понимания направляющей роли
аммонийорганических катионов на структуру минеральных строительных блоков.
В ранее полученных соединениях ПОМ в выступающие в качестве катиона
аммонийорганические соединения имели в основном плоскую геометрию, и было совсем мало работ по анализу влияния геометрии катиона на структуру соединения ПОМ. Наиболее простым для получения считается Мо-ПОМ, что связано со склонностью молибдена к образованию комплексов и поли и гетерополианионов.
В данной работе был проведен синтез нового полиоксометалата уротропиния из молибдата натрия и уротропина в солянокислой среде, проведен рентгеноструктурный анализ полученных
монокристаллов нового соединения и выявлены основные особенности формирования структуры и системы водородных связей.
Экспериментальная часть
Синтез (СНтЯ^яНО^СМоО^^НО (1)
К 5 мл водного 1М раствора молибдата натрия было добавлено 5 мл 1М соляной кислоты и внесено 2,2 г уротропина. Раствор нагревали до полного растворения уротропина и перемешивали в течение 1 ч. Затем раствор остужали до комнатной температуры и оставляли на несколько дней в термостатируемом шкафу (22°С) для обеспечения медленного роста кристаллического материала. Через неделю
образовались бесцветные кристаллы, которые промывали диэтиловым эфиром. Несколько хороших кристаллов были отобраны для проведения рентгеноструктурного анализа.
XRD-анализ
Кристаллическую структуру 1 определяли методом рентгеноструктурного анализа на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker KAPPA APEX II с MoKa-излучением при 296 K. Параметры элементарной ячейки уточнялись по всему набору данных с помощью программы SAINT -Plus [5]. Учет поглощения проводили с помощью программы SADABS [6]. Структуры решены с помощью программы SHELXT [7] и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с помощью SHELXL-2018/3 [8]. Данные уточнения структуры приведены в таблице 1.
Таблица 1. Кристаллографические данные, детали эксперимента и уточнение структуры 1.
1
Эмпирическая формула С12Н4бМо7ШОзз
Молекулярный вес 1502,15
Температура/К 296(2)
Сингония ромбическая
Пространственная группа Pnma
а/А 24,788(2)
Ь/А 18,5227(17)
с/А 8,7413(7)
а/° 90
р/° 90
у/° 90
Объем/А 3 4013,5(6)
Ъ 4
Р расч г/см 3 2,486
ц/мм-1 2,232
¥(000) 2928,0
Размер кристалла/мм 3 0,5x0,12x0,04
Излучение MoKa (X = 0.71073)
20 диапазон для сбора данных/° от 8,248 до 59,994
-34 < h < 34,
Диапазоны индексов -26 < k < 26, -12 < l < 12
Всего отражений 87053
Независимые отражения 6003 [Rmt = 0.0428, Rsigma = 0.0188]
Отражений/ограничения/па раметры 6003/2/327
Качество подгонки на ¥ 2 1,035
Итоговый R фактор [1>=2о R1 = 0,0209,
(I)] wR2 = 0,0452
Окончательные R факторы R1 = 0,0298,
[все данные] wR2 = 0,0489
Самая большая диф. пик/отверстие / е А -3 0,65/-0,76
Фурье и уточнены с фиксированными параметрами изотропного смещения [^»(Н) = 1,5 Ц^О), и1;ю(Н) = 1,2 С)]. Таблицы и изображения для структур
были сгенерированы в 01ех2 [9]. Уточнить положение двух протонов по удлинению ковалентных связей и наличию водородных связей невозможно.
Результаты и обсуждение
Соединение кристаллизуется в ромбической пространственной группе Рпта с четырьмя формульными единицами в ячейке. Молекула уротропина протонируется только по одному атому азота. Асимметричный фрагмент структуры 1 представлен на рис. 1. Определить положение протонов, которые предположительно образуют гидроксоний катионы из эксперимента, не удается. Но при анализе кембриджского банка структурных данных было обнаружено, что в соединениях с Мо-ПОМ обычно протоны не присоединяются к аниону, а образуют ионы гидроксония, что предположительно произошло в данной структуре. В ассиметричном фрагменте присутствует 6 молекул воды, две из которых предположительно являются ионами гидроксония. Стоит отметить, что две молекулы воды находятся в особой позиции на плоскости и атомы водорода имеют занятость 0.5.
•С
фи фМо •N •о
Атомы Н в КН, СН2 группах и молекулах воды объективно локализованы по разностным картам
Ф ©
Рис.1 Асимметричный фрагмент структуры 1.
Структура 1 содержит хорошо известный кластер [Мо7О24]6- состоящий из семи искаженных октаэдров [МоОб] с общими ребрами. Внутри полианиона есть четыре категории атомов кислорода: Ot (терминальные атомы кислорода), ц2-0 (атомы кислорода, соединяющие два атома молибдена), ц3-О (атомы кислорода, соединяющие три атома молибдена) и ц4-0 (атомы кислорода, соединяющие четыре атома молибдена). Все атомы Мо связаны с двумя концевыми атомами кислорода, кроме Мо3, расположенного в "ядре" кластера. Расстояния Мо-О в кластерах изменяется от 1.707 до 1.726 А для О^ что согласуется с расстояниями в более ранних работах [1,10]. Для ц2-0 расстояния Мо-О изменяются в диапазоне от 1.737 до 2.588А, для ц3-О
от 1.892 до 2.247, для ц4-0 от 2.141 до 2.263 А. Удлинение может быть связано с участием атома кислорода в водородных связях, при этом все расстояния согласуются с ранними данными. Расстояния С—К и углы в катионах близки.
Рис. 2. Кристаллическая упаковка структуры 1, показывающая катионные и анионные слои.
В кристалле образуется сложная система водородных связей (рис. 2). Катионы и анионы связаны между собой невалентными взаимодействиями типа C—H-O. Дополнительно они связаны водородными связями через молекулы воды связями: N—H-O, O—H-O, O—H-N. Кристаллическая упаковка может быть представлена как состоящая из катионных и анионных слоев, пространства между которыми заполнены молекулами воды.
Заключение
В работе получен новый комплекс (C6Hi3N4)2(H3O)4[Mo7O24T8H2O, подробно изучена его кристаллическая структура и проведен анализ системы водородных связей. Геометрия полианиона хотя и близка к полученным в других работах, но длины некоторых связей Mo-O, заметно отличаются из-за введения не плоского, как в более ранних работах, катиона, а уротропина. На основании РСА можно сделать вывод, что хотя, как и в более ранних соединениях, водородные связи являются основным
структурообразующим фактором, замена катиона приводит к значительным изменениям в ней. Полученные результаты могут быть использованы в процессах самосборки и для моделирования свойств новых соединений.
Список литературы
1. Coue V. et al. Synthesis, characterization, and photochromic properties of hybrid organic-inorganic materials based on molybdate, DABCO, and piperazine // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2007. Vol. 46, № 7. P. 2824-2835.
2. Wutkowski A. et al. Synthesis, Structure, and Photochemistry of an Organic Heptamolybdate-Monomolybdate // Eur. J. Inorg. Chem. John Wiley & Sons, Ltd, 2011. Vol. 2011, № 14. P. 2254-2263.
3. Ftini M.M. Characterization of an inorganic-organic hybrid polyoxomolybdate (C6Hi8N2)2[H2Mot024>7H20 // J. Struct. Chem. 2015 568. Springer, 2016. Vol. 56, № 8. P. 1595-1601.
4. Jassal A.K., Rana L.K., Hundal G. Structure directing role of amines and water molecules in the self-assembly of polyoxomolybdates // CrystEngComm. The Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 19, № 15. P. 2021-2035.
5. Bruker AXS Inc.: Madison, WI U. SAINT, V8.40B. 2020.
6. Krause L. et al. Comparison of silver and molybdenum microfocus X-ray sources for single-crystal structure determination // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography, 2015. Vol. 48, № 1. P. 3-10.
7. Sheldrick G.M. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. International Union of Crystallography, 2015. Vol. 71, № 1. P. 3-8.
8. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallogr. Sect. C Struct. Chem. International Union of Crystallography, 2015. Vol. 71, № 1. P. 3-8.
9. Dolomanov O. V. et al. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography, 2009. Vol. 42, № 2. P. 339-341.
10. Sarr B. et al. Synthesis and crystal structure of a new hybrid organic-inorganic material containing neutral molecules, cations and heptamolybdate anions // Acta Crystallogr. Sect. E Crystallogr. Commun. International Union of Crystallography, 2019. Vol. 75, № 7. P. 10011004.
