СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВОГО КОМПЛЕКСА HL2[UO2CL4] [L=N-(5,6-ДИГИДРО-4H-1,3-ТИАЗИН-2-ИЛ)БЕНЗАМИД] Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.736

Парашутин Е.Д., Трофимова Т.П., Федосеев А.М., Григорьев М.С.

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВОГО КОМПЛЕКСА HL2[UO2CU] [Ь=К-(5,6-ДИГИДРО -4H-1,3-ТИАЗИН-2-ИЛ)БЕНЗАМИД]

Парашутин Егор Дмитриевич, студент 3-го курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: [email protected];

Трофимова Татьяна Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры радиохимии; Федосеев Александр Михайлович, доктор химических наук, заведующий лабораторией химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН;

Григорьев Михаил Семёнович, доктор химических наук, заведующий лабораторией анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН;

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; 2ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»;

3Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31 корп. 4.

Синтезирован в кристаллическом виде и изучен методом РСА комплекс уранила с Ы-(5,6-дигидро-4И-1,3-тиазин-2-ил)бензамидом, с использованием автоматического дифрактометра Bruker Kappa Apex II; из растворов в метаноле, этаноле и ацетонитриле кристаллических комплексов с вышеуказанным лигандом и перхлоратом уранила получить не удалось.

Ключевые слова: радиохимия, тетрахлоруранилат, перхлорат уранила, К-(5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-ил)бензамид, рентгеноструктурный анализ.

FORMING AND STRUCTURE OF NEW (HLMUO2CU] [L=N-(5,6-DIHYDRO-4H-1,3-THIAZIN-2-YL)BENZAMIDE] COMPLEX

Parashutin E.D1., Trofimova T.P.2 ,Fedoseev A.M.3, Grigoriev M.S3.

1Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation,

2Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation,

3The Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russian Federation.

Crystals of uranyl chloride with N-(5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin-2-yl)benzamide complex were obtained and characterized by X-ray diffraction analysis with a Bruker Kappa Apex II automatic four-circle diffractometer. An attempt was made to separate a similar compound with uranyl perchorate from methanol, ethanol and acetonitrile solution.

Keywords: radiochemistry, tetrachloruranylate, uranyl perchlorate, N-(5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin-2-yl)benzamide, X-ray crystallography.

Введение

В настоящее время получены данные о взаимосвязи между радиопротекторными, ингибирующими NOS и цитотоксическими свойствами ряда производных тиазина.[1] В частности, для ^(5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-ил)бензамида была исследована эффекторная активность в отношении различных форм NO-синтазы (NOS) in vitro и ex vivo в сравнении с их цитотоксическим действием на организм человека, лимфоциты и лейкозные клетки. Выявлено, что это соединение действует только на злокачественные клетки и является ингибитором индуцибельной и нейрональной NOS.[2] Для данного лиганда также были получены и охарактеризованы комплексы с цинком (в том числе Zn69m) и медью для последующих медицинских исследований. [3-5]

Так как известны лишь вышеупомянутые комплексы с цинком и медью, представляет интерес к возможности получения соединений с другими металлами - в частности, с ураном.

Экспериментальная часть

Навеску К-(5,6-дигидро-4Н-1,3 -тиазин-2-ил)бензамида (5 миллиграмм, 0,0229 ммоль) растворяли в ацетонитриле. Эквимолярное количество И03 (6,5 миллиграмма) растворяли в небольшом избытке хлорной кислоты (10 М) и упаривали до влажных солей в вытяжном шкафу с целью удаления НСЮ4, а оставшееся твёрдое вещество растворяли в ацетонитриле, после чего растворы перхлората уранила и лиганда смешали, смешивание проводили при комнатной температуре. Наблюдалось образование светло-зелёной взвеси, после чего реакционный сосуд выдерживали при температуре +6-8°С. После полного испарения ацетонитрила, были получены мелкодисперсные неокрашенные кристаллы с зелёным налётом.

|Ы-(5,6-дигидро-4Н- 1,3-тиазин-2-

ил)бензамид! 2 ЩО2С141

Навеску К-(5,6-дигидро-4Н-1,3 -тиазин-2-ил)бензамида (5 миллиграмм, 0,0229 ммоль) растворяли в ацетонитриле. Эквимолярное количество И03 (6,5 миллиграмма) растворили в

избытке HCl, после чего упаривали в токе воздуха при температуре ниже 100°С. После данной операции сухой остаток растворяли в ацетонитриле, и добавляли раствор лиганда при комнатной температуре. Наблюдали образование светло-зелёной взвеси, после чего реакционный сосуд выдерживали при температуре +6-8°С. Через неделю, после испарения ацетонитрила, были получены зеленоватые пластинчатые кристаллы, сросшиеся в друзы. Перекристаллизация полученной массы из ацетонитрила привела к образованию зеленовато-белых полупрозрачных кристаллов, которые были проанализированы методом РСА.

Рентгеноструктурный анализ

Структура и состав полученного соединения определены методом рентгеноструктурного анализа. Исследование проводилось с помощью дифрактометра Bruker Kappa Apex II при температуре 100 К (MoKa-излучение, графитовый монохроматор) по стандартной методике. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных[6]. В экспериментальные интенсивности введены поправки на поглощение с помощью программы SADABS[7] Структура расшифрована прямым методом (SHELXT[8]), уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-2018/3 [8]) по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода групп CH и CH2 введены в геометрически вычисленных позициях с изотропным температурным фактором Uh = 1.2иэкв(С). Атомы H групп NH уточняли изотропно с Uh = 1.2иэкв(№). Детали рентгеноструктурного эксперимента приведены в таблице 1.

Структура соединения и вид его пространственной ориентации показаны на рис. 1 и 2 соответственно. Структура соединения состоит из однозарядных органических катионов и двухзарядных центросимметричных анионов тетрахлоруранилата (Рис. 1).

Атом U занимает частную позицию 2 a. Координационное число атома урана равно 6, а координационный полиэдр центрального атома может быть описан как слегка искаженная квадратная бипирамида, основание которой составлено четырьмя атомами хлора, а вершины представлены ильными кислородными атомами.

Межатомные расстояния И-С1 варьируются крайне незначительно и составляют 2.6623(5)А и 2.6893(5)А, углы между диагоналями в квадрате составляют 88.7° и 91.3°.

Таблица 1. Кристаллографические параметры [N-(5,6-дигидро-4H-1,3-тиазин-2-ил)бензамид]7[UO7Cl4]

Эмпирическая формула C22H26Cl4N4O4S2U

Молекулярная масса 854.42

Температура/K 100(2)

Кристаллическая система Моноклинная

Пространственная группа P21/n

a/Á 12.5654(4)

b/Á 7.1948(2)

c/Á 15.7009(5)

а/° 90

р/° 102.996(1)

Y/° 90

Объём/Á3 1383.09(7)

Z 2

РвычГ/см3 2.052

ц/мм-1 6.443

Размер кристалла/мм3 0.26 X 0.2 X 0.03

Излучение MoKa (X = 0.71073)

20интервал сбора данных/0 8.692 - 59.968

-16 < h < 17,

Диапазоны индексов -10 < к < 10, -21 < l < 22

Отражений зарегистрировано 23434

Независимые отражения 4008 [R,nt = 0.0343, Rsigma = 0.0257]

Данные/ограничения/параметры 4008/0/179

GOOF 0.974

Конечный ^-фактор [/>=2с(Т)] R1 = 0.0177, wR2 = 0.0337

Конечный ,К-фактор[все R1 = 0.0253,

данные] wR2 = 0.0360

Остаточная электронная плотность (макс./мин.) / e Á-3 0.56/-0.48

В соединении присутствуют водородные связи между атомом С12 и атомами водорода, которые принадлежат атомам N1 и N2. Присутствуют также и более слабые Н-связи типа С-Н...С1 и С-Н...0 с атомом кислорода карбоксильной группы лиганда, за счет чего, вероятно, образуются слои в пространственной структуре (рис. 2). Параметры водородных связей приведены в таблице 2.

Таблица 2. Вероятные водородные связи в соединении

[N-(5,6-дигидро-4H-1,3-тиазин-2-ил)бензамид]2[UO2Cl4l.

D-H...A [symm] d(D-H), E d(H..A), E d(D..A), E <DHA, о

N1-H1A...Cl2 G.79(3) 2.55(3) 3.2962(19) 16G(2)

N2-H2A...Cl2 0.84(3) 2.39(3) 3.205(2) 165(2)

C9-H9A... Cl1[-x+3/2,y+1/2,-z+3/2] G.99 2.97 3.841(2) 148.G

C1G-H1GA...Cl1[-x+3/2,y-1/2,-z+3/2] G.99 2.94 3.568(2) 122.5

C11-H11A. Cl1[-x+3/2,y+1/2,-z+3/2] G.99 2.77 3.709(2) 158.5

C11-H11B...O2[-x+1,-y+1,-z+2] G.99 2.5G 3.158(3) 123.5

Примечательно, что уран в комплексе координирован не 2, а 4 атомами хлора и присутствует в форме [и02С14]2+, благодаря чему и произошло образование соединения с N-(5,6-дигидро-4Н-1,3 -тиазин-2-ил)бензамидом -

последний, будучи протонированным по азоту, послужил внешнесферным катионом. По-видимому, такой результат обусловлен частичным гидролизом уранила в этих условиях и возникновением свободных хлорид-ионов, которые образуют в органическом растворе анион тетрахлоруранилата, в литературе описано подобный метод получения комплекса тетрахлоруранилата в реакционной смеси при использовании в качестве исходного соединения уранила его хлорида [9].

Рис.1 Молекулярная структура [N-(.5,6-дигидро-4И-1,3-тиазин-2-ил)бензамид]2[и02Си1

Рис.2 Элементарная ячейка [N-(5,6-дигидро-4И-1,3-т иазин-2-ил)бензамид12[Цо02СШ.

Заключение

При проведении экспериментов с целью получения новых комплексных соединений ^(5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-ил)бензамида используемым методам (смешение эквимолярных количеств растворов в ацетонитриле) не удалось получить с ураном комплекс, где уран находился бы в форме перхлората уранила, но удалось получить соединение с тетрахлоруранилатом. Исходя из результатов, можно предположить, что N-(5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин-2-ил)бензамид не будет образовывать комплексные соединения с большинством f-элементов - так как комплексные соединения урана в степени окисления +6 являются одними из самых устойчивых среди валентных форм актинидов.

Список литературы

1. Effect of the thiazine and thiourea derivatives as NO-synthase effectors on the survival of leukemic cells. Orlova M.A., Trofimova T.P., Filimonova M.V., Proshin A.N., Zaitsev D.A. 4, 2018, Russian Chemical Bulletin, Springer Nature (Switzerland), Vol. 62, p. 1111-1114.

2. The relationship between NO-synthase inhibitory activity of N-, S-containing heterocycles and their radioprotective and antileukemic properties. Orlova M.A., Trofomova T.P., Nikulin S.V., Orlov A.P. 4, 2016, Moscow University Chemistry Bulletin, Allerton Press Inc. (United States), Vol. 71, p. 258-262.

3. The complex of zinc with N-(5,6-dihydro-4H-1,3-thiazine-2-yl)benzamide. Trofimova T.P., Orlova M.A., Severin A.V., Shalamova E.S., Proshin A.N., Orlov A.P. Russian Chemical Bulletin, Springer Nature (Switzerland), 4, 2018, Vol. 67, p. 768-773.

4. Complex 69mZnLigCl2 (Lig is N-(5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin-2-yl)benzamide) as a potential radiopharmaceutical. Orlova M.A., Trofimova T.P., Orlov A.P., Ivanov I.A., Severin A.V., Aleshin G.Yu, Belyshev S.S., Vasiliev A.N., Kalmykov S.N. 4 Russian Chemical Bulletin, Springer Nature (Switzerland), 4, 2018, Vol. 67, p. 774-778.

5. New copper complexes withN-(5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin-2-yl)benzamide ligand. Trofimova T.P., Tafeenko V.A., Borodkov A.S., Proshin A.N., Orlova M.A. 4, 2021, Mendeleev Communications,, Vol. 31, p. 552-554.

6. SAINT-plus (version 7.68). Wisconsin, USA : Bruker AXS, 2007.

7. SADABS 2016/2: Krause, L., Herbst-Irmer, R., Sheldrick G.M. &Stalke D., J. Appl. Cryst. 48, 2015.

8. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2015. Vol. С71, N 1. P. 3-8.

9. Crystal Structure and Luminescence Properties of a Supramolecular Compound [UO2Cl4][phenH]2 and [UO2Cl4][phenH]2/PVA Film. WANG Juan, LV Xin, HE Fu-Lan, SU Jin-Xiong. Chinese Journal of Applied Chemistry. 2, 2011, Vol. 28.