CC BY
18Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2018 11) 273-280
УДК 547.724.1+691.175
Synthesis and Study of Water-Soluble Polymers Produced from Furfural and Levulinic Acid
Mikhail Yu. Chernyak, Valery E. Tarabanko*, Alexander A. Kondrasenko and Maria S. El'berg
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 06.04.2018, received in revised form 21.04.2018, accepted 30.05.2018
Synthetic water-soluble macromolecules are substances that may modify the physical properties of aqueous systems and have a wide range of industrial applications. The product of aldol reaction of furfural and levulinic acid, 3,5-difurfurylidenelevulinic acid, are obtained and characterized. This compound is shown to be polymerized by the acid or alkaline catalysts into water-soluble polymers.
Keywords: 3,5-difurfurylidenelevulinic acid, furfural, levulinic acid, polymerization, aldol reaction.
Citation: Chernyak M.Yu., Tarabanko V.E., Kondrasenko A.A., El'berg M.S. Synthesis and study of water-soluble polymers produced from furfural and levulinic acid, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2018, 11(2), 273-280. DOI: 10.17516/1998-2836-0074.
Синтез и изучение водорастворимых
полимеров фуранальдегида и левулиновой кислоты
М.Ю. Черняк, В.Е. Тарабанько, А.А. Кондрасенко, М.С. Эльберг
Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
Синтетические водорастворимые полимеры используются в промышленностидлямодификации свойств водных растворов и систем. Получен и охарактеризован продукт кротоновой
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]
*
конденсации фуранальдегида и левулиновой кислоты - 3,5-дифурфурилиденлевулиновая кислота. Показана возможность получения водорастворимых полимеров путем полимеризации 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты в условиях кислотного и щелочного катализа.
Ключевые слова: 3,5-дифурфурилиденлевулиновая кислота, фуранальдегид, фурфурол, левулиновая кислота, полимеризация, поликонденсация, кротоновая конденсация, альдольная конденсация.
Синтез новых полимеров из возобновляемого растительного сырья - интенсивно развив ающаяся область исследований [1-3]. Левулиновая кислота и фуранальдхгид являются одними из наиболее перспективных прекурсоров органического синтеза, получаемых в про-цес-ах химической переработки древесины [4, 5]. Альдольная конденсация фур-еальдьгида (1) и левулиновой кислоты (2) в щелочной среде приводит к образованию соответствующих Р-гидроксикетонов и последующим продуктам элиминирования (кротзновой конденсации) -3-фурфурилиденлевулиновой (3) и 3,5-дифурфурилиденлевулиновой (4) кис лот согласно схеме [6], приведенной на рис. 1.
Протоны 5-метильной и 3-метилено вой групп левулиновой уислот ы имеют близкую ок-тивность в процессах енолизации основаниями-, и это может приводить к образованию изомерных продуктов конденсации. Образование 3-фурфурилиденлеаулилоаой кислоты под действием оксида цинка описано в [6].
Гидрироеение продузиок конденсации (3) и (и) дает даинноцепочечиые улифатические кислоты, которые широко используются для получения поверхностно-активных веществ, лекарств, лубрикснтак, пластификаторов. Возможно гидрирование (3), (4у до длинноцепочечных и разаетвкинныу клканов топливного назначения [К, 8].
3-фурфурилиденлевулиновая и 3,5-дифурфурилиденлевулиновая кислоты содержат в своей структуре двойные связи и карбонильную группу, способные в определенных условиях полимеризоваться и конденсироваться, однакотакие процессы в литеротуре практически не описаны. Предположение об бразовании полимера взаимодействием левулиновой кислоты и фуранальдегида в водно-щелочной среде (реакция Михаэля) описано в [9].
Цель настоящей работы заключается в исследовании взаимодействия фуранальдегида и левулиновой кислоты и возможности получения водорастворимых полимеров на их основе.
Введение
о
о
о
+
□
о
ОН
(1)
(2)
(3)
Рис. 1. Схема конденсации фуранальдегида и левулиновой кислоты Fig. 1. Aldol condensation of furfural with levulinic acid
- 274 -
Экспериментальная часть
В работе использовались следующие материалы и реактивы: дистиллированная вода, этанол (фармацевтический для наружного применения 96 %), левулиновая кислота 98 % Acros organics, гидроксид натрия «х.ч.», фуранальдегид «ч», хлористоводородная кислота 36 % «х.ч.», Химреактивснаб, дейтерированные растворители для Щ-ЯМР-спектроскопии (D2O 99 %, ди-метилсульфоксид 99,9 % и хлороформ 99,8 % Cambridge Isotope Laboratories Inc.).
Инструментальные методы анализа. Спектры ЯМР записывались на приборе Bruker Avance III 600 MHz Центра коллективного пользования Красноярского научного центра СО РАН.
Получение 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты (ДФЛК). ДФЛК была синтезирована, согласно [9], конденсацией левулиновой кислоты и фуранальдегида с единственным отличием - в молярном отношении реагентов 1:2 (вместо 1:1 в [9]) в водно-щелочной среде. Смесь фуранальдегида (1,92 г, 20 ммоль) и левулиновой кислоты (1,16 г, 10 ммоль) в 20 мл воды охлаждали до 0 °С. Раствор гидроксида натрия (0,68 г, 17 ммоль) в 30 мл воды также охлаждали до 0 °С. Раствор гидроксида натрия постепенно вливали в раствор фуранальдегида и левулиновой кислоты при перемешивании. Перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 48 ч, после чего подкисляли реакционную массу 1,0 М раствором хлористоводородной кислоты. Выпавший осадок продукта промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе.
Полимеризация 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты. Процесс проводился в стеклянной пробирке при комнатной температуре. 100 мг ДФЛК растворяли в 10 мл хлороформа. Пробирку помещали в герметично закрывающийся эксикатор, в котором проводили насыщение газообразным хлористым водородом. Генерация хлористого водорода осуществлялась действием концентрированной хлористоводородной кислоты на безводный хлорид кальция. Полимеризацию ДФЛК в виде пленки, нанесенной на стеклянную пластину под действием газообразного хлороводорода, проводили по аналогичной методике.
Результаты и обсуждение
1. Взаимодействие фуранальдегида и левулиновой кислоты в водно-щелочной среде
Изучено взаимодействие фуранальдегида и левулиновой кислоты в условиях методики синтеза полимера [9]. Высокомолекулярных продуктов взаимодействия в этих условиях нам получить не удалось. Наши результаты кардинально отличаются от данных, приведенных в цитированной статье [9]. Согласно [9], при взаимодействии эквимолярных смесей фураналь-дегида и левулиновой кислоты в щелочной среде получен продукт конденсации по Михаэлю поли[1-карбоксиметил-4-(фуран-2-ил)-2-оксобутан-1,4-диил], спектр ПМР которого приведен на рис. 2.
При проведении конденсации фуранальдегида и левулиновой кислоты в молярном соотношении 1:1 в условиях [9] нами получена смесь мономерных соединений 3-фурфурилиден-левулиновой и 5-фурфурилиденлевулиновой кислот. Селективное (более 70 %) образование 3-фурфурилиденлевулиновой и 5-фурфурилиденлевулиновой кислот в результате кротоновой конденсации фуранальдегида и левулината натрия в присутствии ZnO и MgO соответственно описано в [6].
10 ^ 6 4 2 ppm
Рис. 2. 'H ЯМР-спектр поли[1-карбоксиметил-4-(фуран-2-ил)-2-оксобутан-1,4-диила] в ДМСО-d6 [9] Fig. 2. 'H NMR spectra of poly[1-carboxymethyl-4-(furan-2-yl)-2-oxo-butane-1,4-diyl] in DMSO-d6 solvent [9]
О
Fig. 3. Aldol condensation of furfural with levulini. acid (mol ratio 1:2)
При использовании стехиометрии фуранальдегид:левулиновая кислота = 2:1 и более в условиях [б] также протекает1 кротоновая конденсация, и после подкисления реакцион-ной массы выпадает коричневый осадок, который методом ПМР идентифицирован как мономе рный продукт (рис;. 3) стехиометрии 2:1, 3,5-дифурфурилиденлевулиновая кисло -та.
ДФЛК получена с выходом 80 -85 % от теоретического. Полученный коричневый аморфный порошок ограниченно (5-fl г/л) растворим в хлороформе, хорошо растворим в водно -щелочных растворах, этаноле. Сопоставимые выходы (80 %) ДФЛК полученыранее конденсацией фура-нальдегида и этиллевулината в щелочной среде (50 °С, 12 ч) [8]. Механизм образования 3,5-ди-фурфурилиденлевулиновой кистоты под действием оснований описан как типичный процесс альдольной конденсации [7, 8].
ЯМР-спектры ('Н и 13С) ДФЛК в CDCl3 (рис. 4) совпадают со спектрами, представленными в [7]. ЯМР-спектры в D2O и их интерпретация в доступной литературе отсутствуют. Сопоставление спектров в дейтерированном хлороформе и тяжелой воде показывает, что в водно-щелочной среде происходит быстрый обмен и усреднение винильных протонов. Очевидно, слияние цис- и трансконфигураций двойных связей в водно-щелочной среде происходит вследствие вращения вокруг оси двойной связи. Такая возможность открывается в водной среде, вероятно, в результате обратимой и быстрой гидратации двойной связи 5Л-6Ф, активированной сопряженной карбонильной группой, в результате чего происходит вращение вокруг этой связи.
Спектр ЯМР 13C состоит из 15 сигналов, соответствующих атомам углерода в молекуле мономера: 13C ЯМР (600 MHz, CDCl3, 25 0C, TMS): 5 ppm 35.9 (s, 2л) 112.78 (s, 4') 112.93 (s, 4)
- 276 -
......................г.........r.........i.........i.........f.........i......-"I.........i.........i........'I.........i.........i..........
7.7 7.8 7.5 7.4 7.3 72 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 ppm
Рис. 4. 'H ЯМР-спектр 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты в CDCl3 (внизу) и в D2O (вверху). Протоны 2Л-СН2-группы левулиновой кислоты (3,55 м.д.) не указаны. Индексами «ф» и «л» обозначены протоны фурфуролиденовых групп и левулиновой кислоты соответственно
Fig. 4. 'H NMR spectra of 3,5-difurfuryHdenelevulinic acid in CDCl3 solvent (bottom) and D2O (upper Figure). Protons of2J-CH2-groups of levulinic acid (3.55 ppm) are nol shown. "Ф" and "Jl" indexes correspond to the proton signals of "he furfurylidene groups and fragments of levulinic acid, accordingly
116.70 3') 118.02 3) 118.555 5л) 1229.10 6'ф) 130.4-5 (s, 6ф) 1322.84 (s, 3л) 14-5.8(5 55') 146.44 & 5) 151.52 2') )55.41 (s, 2) 179.46 (s, 1л) 193.83 Спектр ЯМР 13С в [7] не интерпертиро-
ван.
Наличие карбоксильной группыв структуре 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты позволяет осаждать ее из щелочных раствором солями кальция. При этом образуется нерастворимый в водно-щелочных средах светло-серый аморфный порошок. Кальциевая соль 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты может быть использована в процессе очистки ДФЛК.
2. Исследование полимеризации 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты
Предприняты попытки провести радикальную полимеризацию ДФЛК, инициированную перекисью водорода и персульфатом натрия по двойным связям. Эксперименты проводили при 20-80 °С в водных растворах, в 0,1 М растворе гидроксида натрия и в карбонатных буферных системах (рН 7-8) при молярных отношениях инициатора (Н202 или №28208) и ДФЛК от 1:10 до 1:1. Анализ ПМР спектров указывает на отсутствие процессов полимеризации и образование свободных фуранальдегида и левулиновой кислоты - продуктов ретроальдольного расщепления.
При насыщении раствора ДФЛК в хлороформе газообразным хлористым водородом (0,1 моль/литр) процесс полимеризации протекает при комнатной температуре. В течение 1-2 ч происходит потемнение реакционной массы, после чего из раствора в течение нескольких су- 277 -
ток выпадает черный осадок. Выделен полимерный продукт, порошок, практически нерастворимый в хлороформе, диметилсульфоксиде, дихлорметане. Полимер малорастворим и набухает в водном растворе щелочи.
Спектр ПМР водно-щелочного раствора продуктов полимеризации включает две широкие линии в областях 5,8-6,6 и 7,0-7,7 м.д. (рис. 5), относящиеся к собственно полимеру. Узкие сигналы на огибающей соответствуют протонам олигомеров. Следует отметить, что в спектре продуктов полимеризации в растворе отсутствует сигнал в области 7,2-7,4 м.д., принадлежащий протонам пятого положения фуранового кольца, а в углеродном спектре полимера отсутствует сигнал карбонильной группы. Эти два факта указывают на протекание полимеризации путем взаимодействия карбонильной группы (и затем спиртовой) с пятыми положениями фуранового кольца.
Под действием газообразного HCl олигомеризация ДФЛК протекает также в твердых пленках без растворителей. Такой продукт быстро и полностью растворяется в разбавленном водном растворе щелочи.
Определенный интерес рызывает факт образовакия полимерных продуктов из ДФЛК к условиях щелочного катализа при действии на нее конкентрированной щелочи (40%-ный раствор гидроксида натрия). При нагревании и перемешивании в концентрированной щелочи порошок ДФЛК не растворяется, расплавляется, темнеет, по охлаждннии зкстывает в темную стеклообразную массу. Растворение в 1 М щелочи и подкисление полученного раствора дают полимерный проддкт - светло-коричновый рморфный порошок, спектр ПМР которого представлен нарио. 6.
Спектр не рис. 6 имеет сходство со спектром полимерного продукта, синтезированного в [9] (рис. 2). Образование полимерного продукта в щерочной среде может свидетельствовать о прктекании процес са пе иному механизму, отличному от процесса в кислой среде. Наличие сигналов алифатических протонов в спектре полимерного продукта (рис. 6) позволяет предпо-ложитьпротекание ппримеризации по олефинокым связям. В спектре полимера, полученного в кислой среде, сигналов алифатических протонов нет (рис. 5), что оказывает на полимеритецию по карбонирьным группам.
ХЛ
л
Рис. 5. 'H ЯМР-спектр продуктов полимеризации ДФЛК в растворе (D2O)
Fig. 5. 'H NMR spectra of 3,5-difurfurylidenelevulinic acidpolymeric products in D2O solvent
- 278 -
1 1 1—........—...................... ■ i —i———i—™—..................
in i * т t * « a : i ^ upm
Рис. 6. 'H ЯМР-спектр продуктов полимеризации ДФЛК в 40%-ном растворе NaOH (CDCl3)
Fig. 6. 'H NMR spectra of 3,5-difurfurylidenelevulinic acidpolymeric products in 40 % NaOH (CDCl3 solvent)
Заключение
Взаимодействие фуранальдегида и левулиновой кислоты is водно-щелочной среде в условиях, описаннык в [9], дает кономерныге продукта кротоновой конденсации. Получен и охарактеризован основной продукт кротоновой конденсации - 3,5-дифурфурилиденлеву-линовая кислота. ДФЛК полимеризуется в растворе в хлороформе и в массе под действием газообразного хлористого водорода путем взаимодействия карбонильной группы с фурано-вым кольцом. Полимеризация 3,5-дифурфурилиденлевулиновой кислоты протекает также под действием концентрированного водного раствора щелочи, по-видимому, путем раскрытия двойных связей. В обоих случаях образуются полимеры, растворимые в слабощелочных водных растсорах вследствие диссоциации карбсксильной группы (фрагмента левулсновой кислоты.
Список литературы
е. Faclie M., Boutevin В., Caillol Si. Vanillin production from lignen and its use as a renewable chemical. ACS Sustoinable Chemistry & Engineering 2016. Vol. 4, P. 35-46, http://doi.org/10.1021/ acssuschemeng.5b01344.
2. Tarabanko V.E., Tarabanko N. Catalytic oxidation of lignins into the aromatic aldehydes: general proce ss trends and development prosp ects. International Journal of Molecular Sciences 2017. Vol. 18, I5. 24421; doi:10.3390/ijms181i2421.
3. Tarabanko N., Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu., Kaygorodov K.L., Kondrasenko A.A., Maksimov N.G., Lutoshkin M.A., Pavlenko N.I. Synthesis of a polyconjugated polymer by aldol condensation of 2,5-diformylfuran and acetone. Journal of Siberian Federal University, Chemistry 2017. Vol. 10(4), С. 452-464; doi: 10.17516/1998-2836-0040.
4. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М.: Лесн. пром-ть, 1989. 496 с. [Khol'kin, Yu.I. Tekhnologiya gidroliznykh proizvodstv. Moscow: Lesnaya Promyshlennost', 1989. 496 p. (In Russ.)].
5. Tarabanko V.E., Smirnova M.A., Chernyak M.Yu., Kondrasenko A.A., Tarabanko N.V. The Nature and Mechanism of Selectivity Decrease of the Acid-catalyzed Fructose Conversion with
Increasing the Carbohydrate Concentration. Journal of Siberian Federal University, Chemistry 2015. Vol. 8, No. 1, P. 6-18.
6. Guanfeng Liang, Aiqin Wang, Xiaochen Zhao, Nian Leiab and Tao Zhang. Selective aldol condensation of biomass-derived levulinic acid and furfural in aqueous-phase over MgO and ZnO. Green Chemistry 2016. Vol. 18, P. 3430-3438. doi : 10.1039/C6GC00118A.
7. Xing-Long Li, Kun Zhang, Ju-Long Jiang, Rui Zhu, Wei-Peng Wu, Jin Deng and Yao Fu. Synthesis of medium-chain carboxylic acids or a,ra-dicarboxylic acids from cellulose-derived platform chemicals. Green Chemistry 2018. Vol. 20, P. 362-368. doi:10.1039/C7GC03125D.
8. Li C., Ding D., Xia Q., Liu X., Wang Y. Conversion of raw lignocellulosic biomass into branched long-chain alkanes through three tandem steps. ChemSusChem 2016. Vol. 9, P. 1-8. DOI: 10.1002/ cssc.201600386
9. Ananda S. Amarasekara, Timila B. Singh, Eve Larkin, Muhammad A. Hasan, Hau-Jun Fan. NaOH catalyzed condensation reactions between levulinic acid and biomass derived furan-aldehydes in water. Industrial Crops and Products 2016. Vol. 65, P. 546-549. doi: 10.1016/j.indcrop.2014.10.005.
