CC BY
87
№ 2 (32)
февраль, 2017 г.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ОКСИКИСЛОТ И АКРИЛАМИДА
Гуломова Ирода Ботиржоновна
старший научный сотрудник-исследователь, кафедра химии полимеров, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, массив ВУЗ-городок, 4
E-mail: [email protected]
Мухамедиев Мухтаржан Ганиевич
д-р хим. наук, профессор, кафедра химии полимеров, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, массив ВУЗ-городок, 4
MONOMERS AND POLYMERS BASED ON NATURAL HYDROXY ACID AND ACRYLAMIDE
Iroda Gulomova
senior research scientist, Department of Polymer Chemistry, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Uzbekistan, Tashkent, VUZ gorodok, 4
Mukhtarjan Mukhamediyev
doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Polymer Chemistry, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Uzbekistan, Tashkent, VUZ gorodok, 4
АННОТАЦИЯ
В ходе исследования синтезированы новые мономеры: акриламидо-Ы-метилен-молочная и акриламидо-N-метилен-лимонная кислоты, химическое строение которых идентифицировали физико-химическими методами. Показана возможность получения водорастворимых полимеров на их основе.
ABSTRACT
New monomers: acrylamide-N-methylen lactic acid and acrylamide-N-methylene rit:ric acid was synthesized and it's chemical structure was determined by physico-chemical methods. Water-soluble polymers on the base of these monomers were obtained.
Ключевые слова: AA-N-МЛК - акриламидо-Ы-метилен-лимонная кислота, AA-N-МГК - акриламидо-Ы-ме-тилен-гликолевая кислота, AA-N-ММК - акриламидо-Ы-метилен-молочная кислота, полимер.
Keywords: AA-N-MCA - acrylamide-N-methylene attic acid, AA-N-MGA - acrylamide-N-methylene glycolic acid, AA-N-MLA - aсrilamid-N-methylenelactic acid, polymer.
Введение
В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, рН среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применения в медицине, биотехнологии, электронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т.д. [4-6]. В данной работе приведены результаты исследования по синтезу и радикальной полимеризации новых мономеров на основе лимонной,
молочной и гликолевой кислот - акриламидо-М-лимонной, молочной и гликолевой кислот (АА-Ы-ЛК, АА-Ы-ГК, АА-Ы-МК). Выбор данных объектов исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией гликолевой и молочной, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине [3, 7]. К тому же ранее проведены исследования по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе лимонной, молочной, гликолевой кислоты. Полимеры, синтезированные на основе ненасыщенных производных гликолевой кислоты - акрилоилгликолевой
Библиографическое описание: Гуломова И.Б., Мухамедиев М.Г. Мономеры и полимеры на основе природных оксикислот и акриламида // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/4177
№ 2 (32)
февраль, 2017 г.
кислоты проявляли рН - чувствительные свойства и обладали малой токсичностью и были не аллергены [1, 2].
При синтезе акриламидо-Ы-оксикислот (АА-Ы-ОК) происходит реакция взаимодействие акрила-мида с природной оксикислотой и в результате образуется АА-Ы-ОК. Для исключения взаимодействия акриламида с карбоксильной группой оксикислот среду подщелачивали до рН=8 добавлением карбоната натрия. Реагирующие компоненты смешивали при эквимольном соотношении мономеров. Реакцию проводили в течение 5-10 ч при температуре 40-450 °С. Затем реакционную смесь подкисляли соляной кислотой и оставляли охлаждаться в холодильнике. Полученные мономеры выпадали в виде белых кристаллов. Их отфильтровывали, сушили в вакууме. Акриламидо-Ы-оксикислоты представляют собой кристаллы белого цвета, растворяющиеся в воде, спирте, но не растворяющиеся в неполярных растворителях и углеводородах. При изучении зависимости выхода мономера от соотношения исходных реагентов установлено, что наибольший выход мономера (до 90 %) наблюдается при эквимолярных соотношения исходных компонентов. Наиболее приемлемым условием синтеза мономера является одновременная загрузка исходных компонентов и нагревание реакционной смеси при 40 °С в течение 8 часов при постоянном перемешивании.
Химическое строение синтезированного мономера идентифицировали с помощью расшифровки его ИК- и ЯМР-спектров, расчетом молекулярной рефракции.
Результаты исследований
В ИК-спектрах АА-Ы-ОК имеются полосы поглощения в области 1627 см-1, соответствующие двойной связи и 1668см-1 валентным колебаниям - СОМЫН - группы мономера. Интенсивная полоса поглощения в области 1345 см-1 соответствует -ОН (карбоксильной) группе. Наличие гидроксильных групп в АА-Ы-ЛК также подтверждаются характерными полосами поглощения в ИК-спектрах в области 32003600 (-ОН) и 1100 см-1 (С-ОН). При 3753 см-1 наблюдается полоса поглощения гидроксильных групп связанных водородной связью, которая указывает на то, что мономер в растворе находится в виде димера. Полоса поглощения при 1720 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонила карбоксильной группы мономера.
В спектре ПМР (600 МГц) раствора АА-Ы-ОК в тяжелой воде присутствуют группы сигналов акрилового фрагмента при 6,15 м.д. (2Н) и 5,875 м.д. (1Н) и два эквивалентных дублета с расщеплением 14 Гц, принадлежащих протонам группы МЫСН2 с центрами при 2,9 м.д. (эквивалентный 1Н) и 2,75 м.д. (аксиальный 1Н). Сигнал при 4,88 м.д. принадлежит протону примеси НD в D2О. Сигналы протонов гидроксильных групп и МЫН не проявляются из-за обмена на дейтерии в среде D2О. 100-110 м.д. сигналы атомов углерода двойной связи. Сигналы атомов углерода карбоксильной группы при 180 м.д. Наличие карбоксильных групп в мономерах также подтверждали потенциометрическим титрованием.
Исходя из данных ЯМР -спектроскопии и потен-циометрического титрования реакцию взаимодействия акриламида с оксикислотами (на примере лимонной кислоты) можно представить следующей схемой.
ОН
I
СН2=СН + СНО + НООС-СН2—с — СН2—СООН-*СН2— СН + Н2О
I I I
О—С СООН С —О
I I
КН2 КН
СН2
I
0
1
НООС— СН2— С — СН2—СООН I
СООН
Акриламидо-К-метилен-лимонная кислота
Таким образом, спектроскопические исследования подтверждают вышеуказанную формулу полученного соединения. Синтезированные полимеры АА-Ы-ОК представляют собой порошкообразные вещества белого цвета. Растворимость полученных полимеров значительно определяется условиями полимеризации. Полимеры, полученные в водных растворах с концентрацией раствора мономера выше 5 %, в
присутствии инициатора радикальной полимеризации динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) не растворяются в воде, но ограниченно набухают. При полимеризации мономера в водном растворе в присутствии инициатора персульфат калия при любых концентрациях раствора мономера образуются полимеры, только набухающие в воде. Растворимые в воде полимеры получены также при использовании в
№ 2 (32)
качестве растворителя изопропилового спирта и инициатора ДАК.
Экспериментальная часть
а) Синтез мономеров
Акриламид-Ы- метилен гликолевая кислота (ЛЛ-Ы-ГК). В двухгорлую колбу с мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 3 г (0,1 моль) формалина, 7,6 г (0,1 моль) гликолевой кислоты и 0,03 г (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333 К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333 К. Целевой продукт очищали от непрореагировавших компонентов последовательной экстракцией четыреххлористым углеродом и хлороформом. Мономер представляет собой порошкообразные вещества белого цвета. Выход продукта составил 62 %.
Акриламид-Ы-метилен-молочная кислота (ЛЛ-Ы-МК). В двухгорлую колбу с мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 3 г (0,1 моль) формалина, 9 г (0,1 моль) молочной кислоты и 0,03 г (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 333 К 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 333 К. Целевой продукт очищали от непрореа-гировавших компонентов последовательной экстракцией четыреххлористым углеродом и хлороформом.
февраль, 2017 г.
Мономер представляет собой красно-желтую вязкую жидкость с характерным запахом. Выход продукта составил 70 %.
Синтез акриламидо-Ы-метилен-лимонной кислоты (ЛЛ-Ы-МЛК). В двухголовую колбу с мешалкой помещали 7,1 г (0,1 моль) акриламида, 22,8 мл (0,1 моль) формалина, 1,92 г (0,1 моль) лимонной кислоты и 0,03 г (0,002 моль) гидрохинона. Смесь перемешивали при температуре 60 °С 3 часа. Из полученного продукта выпаривали воду с помощью водоструйного насоса при температуре 60 °С. Выход продукта составил 62 %. Мономер представляет собой желтой вязкую жидкость с характерным запахом.
б) Синтез полимеров
Полимеризацию полученных мономеров проводили в водном растворе в стеклянных ампулах. После загрузки ампул необходимым количеством исходных реактивов ампулы дегазировали в вакууме до остаточного давления 10-3 мм.рт.ст., отпаивали и поли-меризовали в термостате при температуре 333 К. Концентрация мономера составляла 5 %, а концентрация инициатора 1 %. В качестве инициатора использовали динитрил азоизомасляной кислоты. Полученные полимеры были выделены осаждением в изопропиловом спирте и подвергались сушке под вакуумом в эксикаторе до постоянной массы.
Список литературы:
1. Махкамов М.А., Мухамедиев М.Г., Мусаев У.Н. // Вестник НУУз. - Ташкент: 2003. - № 3. - С.51-56.
2. Мусаев У.Н., Джахангиров Ф.Н., Режепов Ж., Махкамов М.А., Мухамедиев М.Г. // Наука о полимерах 21-му веку: Тез. докл. Четвертой всероссийской Каргинской конф. (Москва, 29 янв. - 2 февр. 2007). - Москва, 2007. - С. 196.
3. Мухамедиев М.Г., Садыков З.М., Мусаев У.Н. // Докл. АНРУз.-2000. - № 1. - С. 52-53.
4. Fong Liu, Marek W, Urban // Progress in polymer science. - № 35. 2010. - Р. 3-23.
5. Hyung-il Lee, Joanna Peetrosik, Sergeis S. Sheiko. // Progress in polymer science. - № 35, - 2010, - Р. 24-44.
6. Motornov M., Yuri Roiter, Sergey Minko. // Progress in polymer science, - №35. 2010. - Р. 174-211.
7. Synthetic polymers for biotechnology and medicine. // Editor Ruth Freitag. - 2003. Eurekan.com. Austin : Texas. -USA. - P. 163.
