CC BY
11
УДК 691.175.5/.8 + 547.657
Павлов П.А., Ткаченко С.В., Трухина М.В., Ощепков М.С.
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИАСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Павлов Павел Александрович - аспирант 2-го года обучения кафедры химии и технологии биомедицинских препаратов; [email protected].
Ткаченко Сергей Витальевич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии биомедицинских препаратов;
Ощепков Максим Сергеевич - доктор химических наук, заведующий кафедрой химии и технологии биомедицинских препаратов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Трухина Мария Васильевна - заведующая лабораторией инновационных технологий;
ПАО Научный центр "Малотоннажная химия",
Россия, Москва, 107564, г. Москва, ул. Краснобогатырская, 42.
В статье рассмотрен способ получения и свойства нового флуоресцентного производного аспарагиновой кислоты - ингибитора солеотложения. Показано, что полученные полимеры характеризуются низким индексом полидисперсности, при этом средняя молекулярная масса варьируется в пределах от 2500 до 4000 Да. Из данных по ингибирующей способности полученных полимеров следует, что введение флуоресцентной метки в структуру ингибитора практически не влияет на ингибирующую эффективность в отношении солей жесткости.
Ключевые слова: полиаспартаты, ингибиторы солеотложения, флуоресценция
SYNTHESIS AND RESEARCH ON THE PROPERTIES OF FLUORESCENT POLYASPARTIC ACID DERIVATIVES
Pavlov P.A.1, Tkachenko S.V.1, Oshchepkov M.S.1, Trukhina M.V.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 PJSC Research Centre for Low-Tonnage Chemistry, Moscow, Russian Federation
The study presents a method for the preparation and properties of a new asparagic acid fluorescent derivative, a scale inhibitor. It is shown that the polymers obtained are characterized by a low polydispersity index, the average molecular weight being in the range from 2500 to 4000 Da. The inhibition capacity of the polymers obtained indicates that the introduction of a fluorescent tag in the inhibitor structure has practically no effect on the inhibitory efficiency with respect to the hardness salts.
Key words: polyaspartates, scale inhibitors, fluorescence
Введение
Отложения минеральных солей на поверхностях технологического оборудования представляют серьёзную инженерную проблему в системах водопользования таких отраслей промышленности как, теплоэнергетика, нефтедобыча и нефтепеработка, металлургическая и др., а также при обессоливании морской воды и обработке производственных сточных вод с применением мембранных технологий, в том числе - обратного осмоса, и в работе испарительных установок [1-4]. Экономические расчеты по России показывают, что за счет ухудшения теплопроводности, связанной с появлением на трубках конденсаторов отложений солей жесткости с толщиной слоя 0,6 мм/год энергоблок электрической мощностью 1000 МВт теряет до 4% КПД за год. В целом только по тепловой энергетике нашей страны потери за счет недовыработки электроэнергии составляют около 30 млрд рублей в год [5]. Особую актуальность приобретают технологии опреснения морской и артезианской воды для населения Крыма [6]. Между тем ежегодные затраты на устранение солеотложений только в опреснительных установках в настоящее
время составляют 9 млрд долларов в США, 3 млрд в Японии и 0.8 млрд в Великобритании [7].
Общепризнанным и наиболее эффективным средством борьбы с процессом солеотложения в различных системах водопользования в России и за рубежом является применение ингибиторов. Разработан и промышленно выпускается широкий ассортимент этих реагентов [8]. В настоящее время его основу составляют производные фосфоновых кислот и различные модификации поликарбоксилатов (полиакрилаты, поликарбоксисульфонаты,
полиаспартаты) [5]. Объём мирового рынка в стоимостном отношении составляет 4-5 млрд долларов США, а в натуральном выражении - сотни тысяч тонн/год [8].
Однако, несмотря на очевидные успехи и на более, чем полувековой опыт успешного применения, поиски новых ингибиторов и оптимальных условий их применения ведутся в настоящее время во всех индустриально-развитых странах с нарастающей интенсивностью [1,3,7,9]. Во многом это определяется тем обстоятельством, что в литературе отсутствует достаточно ясное понимание механизмов как формирования самих неорганических отложений
(кальцит, арагонит, гипс, барит и т.д.) [10-14], так и механизмов действия ингибиторов [15,16]. Между тем, без понимания сути обоих процессов, невозможно выстраивать оптимальные режимы водоподготовки в теплоэнергетике [17]. Использование ингибиторов в водооборотных системах сопряжено с высоким воздействием их на окружающую среду, поскольку происходит регулярный сброс концентрата, содержащего ингибитор. Это обстоятельство обусловливает повышенные требования к биоразлагаемости ингибитора, в связи с чем, в качестве базовых соединений для создания реагентов были рассмотрены полимерные соединения на основе природных соединений, в частности - янтарной кислоты (полиаспартаты). Для получения флуоресцентных производных используют ее полупродукт - полисукцинимид, который легко вступает в реакции ацилирования. Полисукцинимид может быть получен нагреванием L-аспарагиновой кислоты в присутствии катализатора, однако такой путь получения полимера является дорогостоящим. Другой способ синтеза полисукцинимида заключается в конденсации малеинового ангидрида с аммиаком или мочевиной (рис. 1).
Экспериментальная часть
В рамках данной работы было проведено получение полиспартата методом конденсации малеинового ангидрида с мочевиной. Исходные реагенты являются дешевыми и доступными, а условия реакции сравнительно мягкими. ИК-спектр полученного продукта подтвердил образование на первой стадии процесса полисукцинамида. В спектре хорошо видны характеристические валентные колебания -OH и -СН групп в области 3000-3500 см-1. Также выделяются две интенсивные полосы поглощения 1717 и 1405 см-1, соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям группы СОО-.
Полученный полисукцинимид вступал в реакцию с флуоресцентными маркерами, содержащими концевую аминогруппу 1-2. Последующий щелочной гидролиз позволил наработать серию биоразлагаемых флуоресцентных ингибиторов солеотложения.
Реологические характеристики полученных полимеров приведены в Таблице 1. Они мало отличаются друг от друга, но их вязкость существенно ниже, чем у раствора PASP (производство TaiHe Water Treatment Co. Ltd) c известной молекулярной массой.
о "
h2n nh
+Y
Рис.1 Схема получения флуоресцентных ингибиторов солеотложения на основе аспарагиновой кислоты
Таблица 1. Значения вязкости растворов (4,7 масс. %) полиаспартатов в воде при 20°С и рН=9,3
Образец Молекулярная Время истечения, Вязкость п, Флуоресцентный маркер/
масса, Да Тср , с мм2/с концентрация, масс. %.
PASP 3000-5000 151,6±0,1 1,677 -
PASP-1 < 3000 109,0±0,5 1,206 Соединение 1/ 0,5%
PASP-2 < 3000 112,1±0,3 1,242 Соединение 2/ 0,5%
PASP-3 < 3000 115,5±0,4 1,266 Соединение 2/ 1 %
о
x
Методом гель проникающей хроматографии было показано, что полученные полимеры характеризуются низким индексом
полидисперсности, при этом средняя молекулярная масса варьируется в пределах от 2500 до 4000 Да.
Следует отметить, что общий вид ЯМР-спектров идентичен для всех полученных образцов (PASP-1, PASP-2, PASP-3) и, соответственно, мало зависит от условий проведения реакции.
1Н ЯМР-спектр полиаспартата натрия достаточно сложен из-за структурных и конформационных особенностей, тем не менее, полученные спектры для PESA и PASP-1, PASP-2, PASP-3 характеризуются интенсивными сигналами в области 2,5-3,2 м.д. и менее интенсивными в интервале 3,64,5 м.д., уширение сигналов также свидетельствует о сложной структуре полимера. Поэтому выделить
характеристические сигналы для определения интервала молекулярной массы полимера не представлялось возможным.
Из данных по ингибирующей способности полученных полимеров следует, что введение флуоресцентной метки в структуру практически не влияет на ингибирующую эффективность (Таблица 2).
Изучение способности к биоразложению синтезированных полимеров проводили в стационарных условиях с использованием методов стандартных испытаний ГОСТ 32427-2013 1-5. Установлено, что все синтезированные полимеры являются биоразлагаемыми, причем PASP-1 разлагается существенно лучше в сравнении с коммерчески доступным полиаспартатом натрия.
Спектрально-люминесцентные свойства
полученных флуоресцентных ингибиторов также были изучены в водных растворах (Таблица 2). Показано, что что введение флуоресцентной метки в структуру ингибитора практически не влияет на ингибирующую эффективность в отношении солей
Заключение
Получены новые флуоресцентные производные аспарагиновой кислоты, показавшие себя как эффективные биоразлагаемые ингибиторы солеотложения. Показано, что их ингибирующая активность не уступает коммерчески доступным аналогам, а люминесценция является стабильной и не зависит от присутствия в воде фоновых катионов.
Работа проведена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда, Проект № 21-7900147.
Список литературы
1. Matin A., et al. Scaling of reverse osmosis membranes used in water desalination: Phenomena, impact, and control; future directions. // Desalination. 2019. 455.135-157.
2. Quagraine E.K. Insights and lessons learnt from a scaling event in a cooling tower part I: statement of the problem and introduction to the methodology of the investigation. // Power Plant Chem. 2017. 19. 213-222.
3. Ibrahim R.I. et al. Review on recent techniques for improving the energy efficiency in industrial steam boilers through boiler tubes corrosion protection and fouling mitigation. // J. of Eng. Appl. Sci. 2018. 13.10671-10678.
4. Kang W., Wang T., et al. A dynamic scale location monitor method to predict oilfield blockage during water flooding. // J. Petr. Sci. Eng. 2020. 191. 107168.
5. Балабан-Ирменин Ю.В., Рудакова Г.Я., Маркович Л.М. Применение антинакипинов в энергетике низких параметров. Москва: Изд. «Новости теплоснабжения», 2011, 200 с.
6. Новости Крыма [Электронный ресурс] // сайт. — URL:https://crimea-news.com/ (дата обращения 23.08.2007).
7. M. Chaussemier, et al. State of art of natural inhibitors of calcium carbonate scaling. A review article. // Desalination 356, 2015, 47-55.
жесткости. Фоновые катионы (Са2+, М§2+, 2п2+, Си2+, Ре3+), присутствующие в технической воде, не влияют на люминесценцию полимеров, что крайне важно для создания аналитической методики определения концентрации ингибитора
солеотлождения в режиме реального времени.
8. Scale Inhibitors Market - Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends and Forecast 2016-2024.
https://www.transparencymarketresearch.com/
9. Mazumder, M.A.J. A review of green scale inhibitors: process, types, mechanism and properties. // Coatings 2020, 10, 928.
10. Zhang T. H., Liu X. Y. Nucleation: What Happens at the Initial Stage? // Angew. Chem. 2009. 121.1334-1338.
11. Ying W., Siebdrath N., Uhl W., Gitis V., Herzberg M. New insights on early stages of RO membranes fouling during tertiary wastewater desalination. // J. Membr. Sci. 2014. 466. 26-35.
12. Abdel-Aal E. A., et al. New findings about nucleation and crystal growth of reverse osmosis desalination scales with and without inhibitor. // Cryst. Growth Des. 2015. 15. 5133-5137.
13. Линников О.Д. Механизм формирования осадка при спонтанной кристаллизации солей из пересыщенных растворов. Успехи химии. 2014. 83. 343-364.
14. Benecke J. et al. Investigating the development and reproducibility of heterogeneous gypsum scaling on reverse osmosis membranes using real-time membrane surface imaging // Desalination. 2018. 428. 161-171.
15. Oshchepkov M., et al. An insight into the mechanisms of the scale inhibition. a case study of a novel task-specific fluorescent-tagged scale inhibitor location on gypsum crystals // ChemNanoMat. 2019. 5. 586-592.
16. Popov K., Oshchepkov M., et al. A new insight into the mechanism of the scale inhibition: DLS study of gypsum nucleation in presence of phosphonates using nanosilver dispersion as an internal light scattering intensity reference. // Coll. Surf. A. 2019. 560. 122-129.
17. Балабан-Ирменин Ю.В. Определение оптимальной концентрации антинакипинов при использовании в системах теплоснабжения. // Новости теплоснабжения. 2011. №7. С. 16-20.
Таблица 2. Ингибирующая способность флуоресцентных ингибиторов по отношению к карбонатным и
сульфатным отложениям (по протоколу NACE Standard TM0374-2007) и их оптические свойства
Ингибитор Концентрация ингибитора, мг/л
10 15 10 15 10
Эффективность ингибирования, % ^max3bS, нм Xmaxfl, ИМ Фй
Сульфат кальция Карбонат кальция
1 2 3 4 5 6 7 8
PASP-2 54±4 85±2 52±2 81±3 375 465 0,75
PASP-4 56±4 86±2 47±3 79±3 402 547 0,12
PASP 48±2 73±3 50±2 70±4 - - -
