CC BY
7
УДК 628.1
ао1: 10.55287/22275398 2022 3 53
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОЙ ПРЕДОЧИСТКИ НА ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ В ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ АППАРАТАХ
В. А. Головесов* А. П. Андрианов ** Р. В. Ефремов***
* ИП «Головесов В. А.», г. Москва ** ООО «УОТЕРЛЭБ», г. Москва
*** Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), г. Москва
О
г
м О
Аннотация
Рассмотрена гипотеза о положительном эффекте применения ультрафильтрации для предварительной обработки воды перед установками обратного осмоса, выражающимся в снижении количества потенциальных центров кристаллизации - микропримесей. На основе экспериментальных исследований показано, что замена механических фильтров на ультрафильтрацию на стадии предварительной очистки воды позволяет снизить количество образующегося осадка карбоната кальция в обратноосмотических аппаратах.
Ключевые слова
водоподготовка, обратный осмос, предварительная подготовка воды, ультрафильтрация, ингибитор, образование солеот-ложений
Дата поступления в редакцию
25.09.2022
Дата принятия к печати
30.09.2022
Введение
Обратноосмотические установки все шире применяются в современной водоподготовке как для опреснения и обессоливания, так и для очистки природных и сточных вод от различных органических и минеральных примесей, в том числе в комбинации с другими методами обработки воды [1 - 3]. Известно, что применение ультрафильтрации в качестве предварительной обработки воды перед обратным осмосом является предпочтительным по сравнению с классической предподготовкой на основе коагуляции, отстаивания (или осветления в слое взвешенного осадка) и фильтрования на фильтрах с зернистой загрузкой [4 - 6]. В первую очередь это связывают с кардинальным уменьшением содержания взвешенных и коллоидных частиц в воде, что значитель-
сй
О .
2 :
ш га
а х
е * ш £ £0 5
* £ со щ
£ =
< '5
5 X
Ч о
X 5
< ^
. га ■= &
О га а н
.о
>
<и
I
К Ц
ш СО
и ш со
о с; о
но снижает или даже почти полностью исключает образование слоя осадка взвешенных веществ на поверхности обратноосмотической мембраны, что в свою очередь уменьшает ее гидравлическое сопротивление и степень концентрационной поляризации. Всеми исследователями отмечается, что при использовании микро- и ультрафильтрации для предочистки существенно увеличивается межпромывочный интервал УОО, повышается ее производительность и стабильность работы [4, 6].
Вместе с тем, у некоторых специалистов звучит мнение, что эффект ультрафильтрационной предочистки связан не только с удалением осадкообразующих загрязнений из воды, но и с удалением возможных центров кристаллизации, что создает дополнительный, а возможно, и основной вклад в увеличение производительности и продолжительности работы обратноосмотической установки [7]. Идея о влиянии микропримесей на интенсивность процессов кристаллизации солей кальция в водных системах не нова — так Очковым В. Ф. и другими специалистами [8] при изучении сущности влияния магнитной обработки охлаждающей воды на образование карбонатных отложений в теплообменных аппаратах было обнаружено, что при пропуске пересыщенного раствора через магнитный аппарат, задержанные ранее в нем мельчайшие ферромагнитные примеси железа служат центрами кристаллообразования, провоцируя выпадение осадка карбоната кальция не на поверхностях труб и теплообменников, а в объеме воды в виде легкого рыхлого осадка. Инициацию выпадения осадка карбоната или сульфата кальция в объеме могут вызвать микропузырьки газа, углеродные наночастицы [9] и наночастицы оксида кремния [10 - 11].
До недавнего времени в литературе практически отсутствовала информация по исследованиям, посвященным влиянию микрочастиц на процессы осадкообразования в обратноосмотиче-ских или теплообменных аппаратах. Тем не менее, в последние годы стали появляться публикации, связанные с применением наночастиц как ингибиторов осадкообразования на поверхностях. Так, например, в работе [12] суспензию наночастиц оксида алюминия вводили в воду, форсируя, по-видимому, образование мелкокристаллического осадка в объеме раствора, а не на стенках труб и иных поверхностях.
В последние несколько лет специалистами НЦ «Малотоннажная химия» и РХТУ им. Д. И. Менделеева были проведены исследования [12 - 14], в ходе которых было установлено, что доминирующий механизм образования осадков малорастворимых солей кальция и бария в объеме водного раствора носит гетерогенный характер, где микро- и нанопримеси выступают в роли центров зародышеобразования. Авторами [12 - 14] сделано предположение, что вероятнее всего, одним их ключевых этапов замедления образования кристаллического осадка является не сорбция антискаланта на поверхности осадка, а его сорбция на поверхности твердых взвешенных микро-и наночастиц, всегда присутствующих в любом водном растворе. В то же время это не исключает традиционного способа действия антискалантов, которое проявляется на более поздних стадиях и вероятнее всего имеет второстепенное значение. Данные предположения были подтверждены в ходе дальнейших исследований с участием автора данной статьи [15, 16].
Все вышесказанное позволяет утверждать, что роль ультрафильтрации не сводится только к удалению из воды примесей, образующих коллоидные осадки в мембранных аппаратах, но заключается в устранении большей части центров кристаллизации, тем самым способствуя стабильности пересыщенных растворов, находящихся в мембранных аппаратах, и частично препятствуя выпадению из них малорастворимых солей до момента выхода этих растворов в виде концентрата. Не следует преувеличивать значение этого феномена для интенсивности осадкообразования, так как в воде все равно остается какое-то количество нанопримесей с размером менее 0,01 - 0,02 мкм, прошедших через поры типичных ультрафильтрационных мембран, не следует забывать про весь
напорный тракт обратноосмотической установки, который также является источником микрочастиц и, наконец, про кристаллизацию на поверхностях.
В отечественной и зарубежной литературе отсутствуют данные по исследованию влияния количества микрочастиц, остающихся в воде после традиционной и мембранной предочистки, на скорость образования кристаллических отложений в аппаратах обратного осмоса. Вместе с тем есть большое количество исследований о влиянии технологии предочистки на работу установок обратного осмоса, их производительности, качество фильтрата и частоту химических промывок. В задачи настоящих исследований входила оценка влияния ультрафильтрационной обработки исходной природной воды на скорость образования осадка карбоната кальция в обратноосмотиче-ском мембранном аппарате в присутствии и без присутствия ингибиторов, что будет дополнительным подтверждением механизма кристаллизации и ингибирования, представленного в работах [15, 16].
Материалы и методы
Работы по оценке влияния ультрафильтрации на скорость осадкообразования проводились для обратноосмотической установки предприятия АО «Щекиноазот». Источником водоснабжения для предприятия служит река Упа, исходная речная вода после подогрева до температуры 25 - 30 °С и фильтрации на скорых фильтрах, загруженных гидроантрацитом, подается на блок самопромывных механических фильтров (МФ) с рейтингом фильтрации 300 мкм. Перед механическими фильтрами в воду дозируется коагулянт и гипохлорит натрия. После контактной коагуляции вода поступает на блок ультрафильтрации (УФ), состоящий из шести установок. Вода, прошедшая через УФ мембраны, поступает в баки, откуда подается на 5 установок обратного осмоса производительностью 100 м3/ч каждая. Средний состав воды после установок ультрафильтрации в период испытаний (июнь - август 2021 г.) представлен в таблице 1. Цветность после МФ и УФ примерно одинаковая и находилась в пределах 11 - 15 град.
Таблица 1
Состав воды после установок ультрафильтрации
Показатели Са, мг-экв/л Ж о , мг-экв/л Що, мг-экв/л рН РО4 , мг/л УЭП, мкСм/см
Значения 7,5 - 8,3 9,3 - 11 4,0 - 4,6 7,1 - 7,7 0,5 - 0,8 755 - 780
После УОО очищенная вода подается для восполнения потерь воды, используемой для нужд паровых котлов. В качестве антискаланта используется реагент зарубежного производства марки Jurbysoft М422 (Jurby WaterTech Int., Литва), представляющий собой водный раствор ОЭДФ и НТФ-кислот.
Для испытаний отбиралась вода после МФ и УФ в количестве по 50 л. Эксперименты проводились на экспериментальной лабораторной установке очистки воды с обратноосмотиче-скими мембранами. Использовались рулонные мембранные элементы типа CSM 1812-100 GPD
Z м
О
-I
м
D CD
со
О .
Z :
ш га
а. х
9 s
ш S
to S
£ СО <U
£ =
< '5
S X
Ч о
х s
< ^
. га ■= &
, S
О га а
н j
ц >
<и
S I
к
S
ц to to
и ш со
о с; о
с мембранами типа BLN. При проведении лабораторных экспериментов использовался антиска-лант АминатТМК (ООО «НПФ «Траверс», РФ) — традиционный ингибитор на основе НТФ и МИДФ-кислот, аналог реагента Jurbysoft М422, отличающийся от него более высокой эффективностью. Испытания проводились без добавления ингибитора (холостой опыт) и при дозах ингибитора 2, 4 и 6 мг/л.
Для определения скоростей образования карбоната кальция исследования проводились в режиме концентрирования, когда концентрат после мембранного аппарата возвращается в бак исходной воды, а фильтрат отбирается в отдельную емкость. В установке моделировалась степень извлечения пермеата равная 75 ... 80% (кратность концентрирования К = 4 ... 5). Методика проведения испытаний подробно описана в [15].
Результаты и обсуждение
В ходе предварительных испытаний на воде после ультрафильтрационной установки была подобрана минимальная эффективная доза ингибитора, которая составила 4 мг/л. На рис. 1 - 3 приведены результаты экспериментов по накоплению осадка в мембранном элементе на воде после МФ и УФ.
а)
б)
Рис. 1. Результаты экспериментов без дозирования ингибитора (1-й опыт): а—содержание кальция в циркулирующем растворе; б — масса карбоната кальция в мембранном элементе
Результаты экспериментов показали, что при обессоливании воды после ультрафильтрационной установки наблюдается устойчивая тенденция по снижению объема осадка карбоната кальция по сравнению с обессоливанием воды после механических фильтров. При отсутствии дозирования ингибитора образование кристаллического осадка начинается уже по достижении кратности концентрирования К = 2 - 2,5 (см. рис. 1). Дозирование ингибитора играет решающую роль в снижении количества осадка, как для воды после МФ, так и после УФ (рис. 2 и 3), при этом заметное накопление осадка для воды после УФ начинается при более высокой кратности концентрирования.
а)
б)
Рис. 2. Результаты экспериментов с дозированием ингибитора в количестве 6 мг/л (2-й опыт): а—содержание кальция в циркулирующем растворе; б—масса карбоната кальция в мембранном элементе
Для того, чтобы оценить возможность экономии ингибитора при включении стадии обработки воды ультрафильтрацией, был проведен эксперимент с уменьшенными дозами — 2 и 4 мг/л. Результаты представлены на рис. 3. Для сравнения результатов экспериментов на воде после УФ был посчитан эффект ингибирования (табл. 2). Сравнивая эффект ингибирования, полученный на воде после МФ и после УФ, можно сделать вывод, что при использовании ультрафильтрации можно снизить дозу ингибитора с 6 до 4 мг/л, оставив темпы накопления осадка примерно на том же уровне.
а)
б)
Рис. 3. Результаты экспериментов с дозированием ингибитора (3-й и 4-й опыт): а—содержание кальция в циркулирующем растворе; б — масса карбоната кальция в мембранном элементе
03
г
м О
-I
м
Э СО
со
О .
2 :
ш га
а х
е X
ш £
* £
со <и
£ =
< '5
5 X
Ч о
X 5
< ^
. га ■= &
О га а н
.о
>
<и
X
К Ц
СО со
и ш со о с; о
Таблица 2
Эффект ингибирования в сравнении с холостым опытом на МФ
Исходная вода МФ 2-й опыт МФ 3-й опыт УФ 2-й опыт УФ 3-й опыт УФ 4-й опыт УФ 4-й опыт
Доза ингибитора, мг/л 6 6 6 6 4 2
Эффект ингибирования, % 66,3 67,8 80,0 81,5 64,9 50,2
Несмотря на очевидный эффект более тонкой очистки воды от микрочастиц, следует учитывать, что использование ультрафильтрации существенно увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению с сетчатыми фильтрами, и сокращение затрат на ингибитор не компенсирует это увеличение. Проведенные нами экономические расчеты показали, что использование более высокой дозы ингибитора оказывается более выгодно, чем применение ультрафильтрации для предварительной подготовки воды перед установкой обратного осмоса. В случае, если ультрафильтрация рассматривается как замена комплекса традиционной предварительной очистки поверхностных вод, здесь экономическое сравнение будет в ее пользу.
Выводы
Эксперименты, проведенные на реальной воде, отобранной из системы водоподготовки АО «Ще-киноазот», показали, что степень предварительной обработки воды, заключающаяся в глубине удаления взвешенных и коллоидных частиц, влияет на интенсивность образования осадка карбоната кальция в обратноосмотических аппаратах. Доказан положительный эффект применения ультрафильтрации для предварительной обработки воды перед установкой обратного осмоса выражающийся в устранении центров кристаллизации - микропримесей и, как следствие — в снижении интенсивности образования кристаллических отложений солей жесткости в обратноосмотических аппаратах. Замена механических сетчатых фильтров на ультрафильтрацию на стадии предварительной обработки воды перед установкой обратного осмоса позволяет либо уменьшить интенсивность осадкообразования в обратноосмотических аппаратах при неизменной дозе ингибитора, либо снизить дозу ингибитора с 6 до 4 мг/л. При этом в экономическом аспекте применение ультрафильтрации как самостоятельного метода сокращения образования осадков малорастворимых солей в обратноосмотических аппаратах требует серьезного обоснования.
Библиографический список
1. Викулин П. Д. Некоторые вопросы предподготовки минерализованных вод перед опреснением // Системные технологии. 2021. № 4(41). С. 76 - 81.
2. Зубарева О. Н., Аушев А. М., Саймуллов А. В., Тайбарей В. В. Особенности подготовки питьевой воды для систем водоснабжения городов, расположенных в южных широтах // Системные технологии. 2018. № 1(26). С. 71 - 74.
3. Скворцов Л. С., Шептунов А. В., Ширкова Т. Н., Первов А. Г. Комбинированная реагент-но-мембранная технология очистки фильтратов полигонов хранения твердых бытовых отходов с утилизацией концентратов // Системные технологии. 2020. № 3(36). С. 23 - 39.
4. Громов С. Л., Ковалев М. П., Сидоров А. В., Лысенко С. Е., Самодуров А. Н., Пантелеев А. А. Использование ультрафильтрации для предподготовки питательной воды обратноосмотических установок // Водоочистка. 2009. № 11. С. 24 - 30.
5. Очков В. Ф., Гавриленко С. С. Комплексное применение мембранных технологий очистки воды в энергетике на примере Адлерской ТЭС // Новое в российской электроэнергетике. 2012. № 10. С. 26 - 34.
6. Bonnelye V., Guey L., Del Castillo J. UF/MF as RO pre-treatment: the real benefit // Desalination. 2008. V. 222. Pp. 59 - 65.
7. Gromov S. L. Deposit formation in spiral-wound reverse-osmosis and nanofiltration elements and ways of preventing it // Thermal Engineering. 2014. V. 61(6). Pp. 433 - 441.
8. Очков В. Ф. Вода и магнит // Водоочистка, Водоподготовка, Водоснабжение. 2011. № 10. С. 36 - 48.
9. Wan C., Wang L.-T., Sha J.-Y., Ge H.-H. Effect of Carbon Nanoparticles on the Crystallization of Calcium Carbonate in Aqueous Solution // Nanomaterials (Basel). 2019. V.9 (2). P. 179.
10. Fan C., Pashley R. M. The controlled growth of calcium sulfate dihydrate (gypsum) in aqueous solution using the inhibition effect of a bubble column evaporator. // Chem. Eng. Sci. 2016. V. 142. Pp. 23 - 31.
11. Wang L. T., Ge H. H., Han Y. T., Wan C., Sha J. Y., Sheng K. Effects of Al2O3 nanoparticles on the formation of inorganic scale on heat exchange surface with and without scale inhibitor // Appl. Therm. Eng. 2019. V. 151. Pp. 1 - 10.
12. Popov K. I., Oshchepkov M. S., Shabanova N. A., Dikareva Yu. M., Larchenko V. E., Koltinova E. Y. DLS study of a phosphonate induced gypsum scale inhibition mechanism using indifferent nanodisper-sions as the standards for light scattering intensity comparison // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2018. V. 7. № 1. P. 9 - 24.
13. Oshchepkov M., Popov K., Ryabova A., Redchuk A., Tkachenko S., Dikareva J., Koltinova E. Barite Crystallization in Presence of Novel Fluorescent-tagged Antiscalants // Int. J. Corrosion Scale Inhibition. 2019. V. 8. Pp. 998 - 1021.
14. Oshchepkov M., Popov K., Kovalenko A., Redchuk A., Dikareva J., Pochitalkina I. Initial stages of gypsum nucleation: the role of "nano/microdust" // Minerals. 2020. Т. 10. № 12. Pp. 1 - 13.
15. Головесов В. А., Ощепков М. С., Первов А. Г., Рудакова Г. Я., Камагуров С. Д., Ткаченко С. В., Андрианов А. П., Попов К. И. Применение флуоресцентного ингибитора для изучения процессов образования кристаллических осадков в установках обратного осмоса // Мембраны и мембранные технологии. 2019. Т.9. № 4. С. 295 - 309.
16. Golovesov V. A., Pervov A. G., Smirnov A. D. Investigation of scaling mechanism on reverse osmosis membranes using fluorescent antiscalant // В сборнике: IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2021. P. 012064.
z
м О
-I
м
D CD
со
О .
Z :
ш га
a. x
e X
ш s
to s
J
CO <U
£ =
< Ъ
S X
Ч о
x s
< J
. ra
, s
0 га и a
1 *
Л Щ 2i
<i ■ ^
CO CO
INFLUENCE OF ULTRAFILTRATION PRETREATMENT ON THE FORMATION OF LOW SOLUBLE SALT DEPOSITS IN REVERSE OSMOSIS MODULES
V. A. Golovesov* A. P. Andrianov** R. V. Efremov***
* IP "Golovesov V.A" Moscow ** LLC "WATERLAB", Moscow
*** Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), Moscow
Abstract
The hypothesis about the positive effect of ultrafiltration application for water pretreatment prior to reverse osmosis units is considered. This effect is expressed in a decrease in the number of potential crystallization centers - microparticles. Based on experimental studies it has been shown that the replacement of mechanical filters with ultrafiltration at the pretreatment stage makes it possible to reduce the amount of calcium carbonate precipitate formed in reverse osmosis elements.
The Keywords
water treatment, reverse osmosis, pretreatment, ultrafiltration, antiscalant, scaling
Date of receipt in edition
25.09.2022
Date of acceptance for printing
30.09.2022
Ссылка для цитирования:
В. А. Головесов, А. П. Андрианов, Р. В. Ефремов. Влияние ультрафильтрационной предочистки на образование осадков малорастворимых солей в обратноосмотических аппаратах. — Системные технологии. — 2022. — № 3 (44). — С. 53 - 60
