Синтез и исследования новых полиарилхиноксалинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, M И, с. 1797-1802

СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542,954

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ ПОЛИАРИЛХИНОКСАЛИНОВ1

© 1996 г. A. JI. Русанов4', M. JI. Кештов*, H. М. Беломоина*, О. Н. Будылина*,

А. К. Микитаев*, F. Mercer*41

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

** Raychem Corporation Menlo Park, California, CA 94025, USA

Поступила в редакцию 20.02.96 г.

Получены новые 4,4'-быс-(арилглиоксалил)бензофеноны на основе 4,4'-дийодбензофенона - производного хлораля. Взаимодействие 4,4'-бис-(арилглиоксалил)бензофенонов с ароматическими бис-(о-фенилендиаминами) приводит к образованию полиарилхиноксалинов, содержащих фенильные, дифенильные, дифенилоксидные, дифенилсульфоновые и бензофеноновые боковые группы. Полученные полимеры сочетают улучшенную растворимость с высокими термическими характеристиками. Получены пленки и исследованы их механические и диэлектрические свойства.

В ряду полигетероариленов - высокомолекулярных соединений, содержащих в основных цепях макромолекул ароматические гетероциклы, особое место занимают полифенилхиноксалины (ПФХ). Эти полимеры характеризуются высокими термо- и хемостойкостью в сочетании с растворимостью в органических растворителях и относительно невысокими температурами стеклования, что в комплексе определяет их улучшенную перерабатываемость в изделия [1,2]. Необычные свойства ПФХ объясняются "изомерной разнозвенностью" этих систем и особенно наличием фенильных заместителей, улучшающих растворимость и снижающих температуры стеклования полигетероариленов [3]. Вместе с тем фенильные заместители улучшают электроизоляционные свойства ПФХ и производительность мембран на их основе.

Модификация свойств ПФХ в том или ином направлении обычно осуществляется за счет из-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95*03-08112а).

менения структуры основных цепей макромолекул [1-3]; значительно меньшее внимание уделяется замене фенильных боковых групп на другие арильные заместители [4]. Между тем переход к более объемистым, по сравнению с фенильными, заместителям может привести к существенному изменению свойств полимеров. Можно предположить, что увеличение свободного объема полимерной цепи улучшит растворимость полимеров в органических растворителях. Введение в пара-положение фенильного заместителя полярных групп, сообщающих молекуле гибкость, должно привести к понижению температур размягчения полимеров; введение же дополнительной фенильной группы, вероятно, будет способствовать их повышению без существенного изменения термической и термоокислительной стойкости.

Как следствие, в рамках данного исследования была предпринята попытка провести синтез полиарилхиноксалинов (ПАХ), содержащих более объемистые по сравнению с фенильными заместители, а также первичное сравнение ПФХ и ПАХ.

1797

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения новых ПАХ был разработан ряд не описанных ранее 4,4'-быс-(арилглиокса-лил)бензофенонов, для чего 4,4'-дийод(?ензофе-нон - продукт, базирующийся на хлорале [5], был введен в реакции кросс-сочетания с арилацетиле-

^ ° н С

СС13

н2да4

н

-с

СС13

нами с использованием комплексного Рё-катали-затора в ДМФА в присутствии Е^И, а полученные 4,4'-6мо(арилэтинил)бензофеноны были окислены до целевых тетракетонов. Обобщенная схема синтеза этих соединений может быть представлена в виде

СЮ3

_/ 1 -НС1

С СС12

■-О-гО-

о

2X4^

С^СН

X

с=с

\=/ II \=/

о

I

X

12, дмсо

«-СЬ^-ОнО

О О О 0 0

о о

о

X = Н-(а), <0^- (б)' Оо- (в), О^С-

(г), (д).

Соединения 16—1д и Пб-Пд не описаны в литературе. Их строение было подтверждено данными элементного анализа, КР- и ИК-спектроско-пии. В частности, в спектрах присутствуют полосы в области 2210-2220 и 1680 см-1, характеризующие валентные колебания групп С=С и С=0 соответственно [6]. Следует отметить, что окисление бис-этинильных соединений до тетракетонов осуществляли не традиционным методом - перман-

П

ганатом калия в среде ацетона [7], а йодом в ДМСО [8]. Новый метод окисления позволил раздвинуть границы синтеза бмс-а-дикетонов различного строения из-за возможности проведения реакции в растворе. Некоторые характеристики бмс-арилэтинилов и бис-а-дикетонов представлены в табл. 1 и 2.

ПАХ получали взаимодействием ароматических бис-(о-фенилендиаминов) с бис-а-дикетона-ми в растворе ж-крезола сначала при 25°С в течение 2 ч, далее температуру реакции повышали до 120°С и выдерживали в этих условиях еще 5 ч. Реакция образования ПАХ может быть представлена следующей схемой:

ные вязкости которых составляют 0.4-1.6 дл/г. Следует отметить, что наименьшими вязкостными характеристиками обладают ПАХ, полученные с использованием 3,3',4,4'-тетрааминодифе-нилсульфона - наименее реакционноспособного тетраамина (табл. 3). В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют полосы поглощения в области 3200-3400 см-1, относящиеся к валентным

В процессе реакции были получены достаточно высокомолекулярные полимеры, приведен-

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ ПОЛИАРИЛХИНОКСАЛИНОВ 1799

Таблица 1. Некоторые характеристики 4.4'-бмс-(арилэтинил)бензофенонов

х-О-сзс-О^ЧЗ-сзс-СУх

О

Соединение X- Выход, % Т °С 1 пл> ^ Брутто-формула Элементный анализ, % | найдено ^вычислено,/ У(СгС), см"1 (спектр КР)

С Н Б

1а н- 90 234-235 С29Н|80 89.70 90.08 4.79 4.74 - 2214

16 -Б- 89 235-236 С41Н2б0^2 82.11 82.24 4.29 4.37 10.48 10.69 2214

1в -о- 91 260-261 С41Н2бОз 86.36 86.90 4.77 4.62 - 2217

1г /ГЛ. -с- н О 92 309-310 С4зН2бОз 87.37 87.43 4.39 4.39 - 2214

1д 88 336-337 С41Н26О 92.01 92.11 4.87 4.90 - 2214

Таблица 2. Некоторые характеристики бмс-(а-дикетонов)

оо о оо

Соединение X- Выход, % т °С 1 пл> Брутто-формула Элементный анализ, % [ наиден0 1 ^вычислено/

С Н Б

Па Н- 93 130-131 с29н18о5 78.11 78.01 4.12 4.06 -

Пб О»- 89 155-157 74.11 74.30 4.00 3.95 9.94 9.67

Пв о>- 90 171-172 С41Н2607 77.97 78.08 4.30 4.15 -

Пг Ог о 84 195-196 с43н26о7 79.08 78.89 3.95 4.00 -

пд О- 70 204—205 С41^26^5 82.23 82.25 4.36 4.37 -

колебаниям групп ИН2, и присутствуют полосы поглощения при 1600 см"', характерные для связей С=Ы [6]. По данным рентгеноструктурного анализа, ПАХ аморфны за счет различного расположения арильных заместителей по отношению к основной цепи полимеров.

Некоторые характеристики ПАХ и ПФХ приведены в табл. 3. Видно, что, по данным ТГА, на воздухе полимеры начинают терять в весе в интервале

400-550°С, температуры их размягчения лежат в области 210-330°С в зависимости от химического строения. Анализ данных (табл. 3) показывает, что тепло- и термостойкость ПАХ можно регулировать изменением как аминной, так и кетонной компоненты. Введение в аминную компоненту гибких фрагментов сопровождается некоторым понижением температур разложения полимеров. Аналогичная тенденция наблюдается и для температур размягчения ПАХ (табл. 3). Можно было ожидать, что замена

Таблица 3. Некоторые характеристики полиарил- и полифенилхиноксалинов

Образец, № X- -л- Лпр. дл/г т °С * раэмягч > Т "С 1 разл>

1 Н- -0- 1.65 280 500

2 РЬ-5- 1.16 225 460

3 РЬ-О- 1.20 230 520

РЬ-С- 0.38

4 п О 230 510

5 РЬ- 0.75 285 530

6 н- - 1.05 320 530

7 РЬ-Б- 1.40 240 470

8 РЬ-О- 1.42 265 490

РЬ-С- 0.53

9 п О 255 530

10 РЬ- 0.78 330 550

И н- -СН2- 1.60 270 500

12 РЬ-5>- 0.75 210 450

13 РЬ-О- 0.92 225 500

14 рь-с- п О

0.77 230 500

15 РЬ- 0,80 280 510

16 н- -БОг- 0.78 300 520

17 РЬ-Б- 0.47 240 400

18 РЬ-О- 0.75 255 500

РЬ-С- II О

19 0.77 260 500

20 . РЬ- рь-с- 0.55 330 510

21 н- и О 0.98 290 500

фенильных заместителей в кетонной компоненте на более объемные радикалы приведет к увеличению свободного объема полимерной цепи, что обеспечит повышенную термопластичность и растворимость

ПАХ в органических растворителях. Сравнение температур размягчения ПАХ (табл. 3) указывает на то, что по влиянию, оказываемому на их повышение, объемистые заместители можно расположить в ряд

0-0*-:> О-> > ©-о^у-08"0-

Следует отметить, что ПАХ, содержащие в объемном заместителе серу, обладают более низкими термическими характеристиками. Легкость окисления метиленовой группы, не отмечавшаяся у других представителей полигетероариленов (полибензимидазолов, полибензоксазолов и других), содержащих метиленовые мосгиковые группы между фенильными ядрами, позволила нам осуществить полимераналогичные превращения в ПАХ. Окисление группы СН2 было проведено двуокисью селена в гетерогенных условиях в течение 4 ч при кипячении полимера в нитробензоле. Полученные таким образом ПАХ

сохраняют растворимость, цвет, термостойкость, свойства пленок. Это свидетельствует об устойчивости хиноксалинового цикла к действию окислителей (табл. 3, образец 21, табл. 4, образец 20). В ИК-спектрах окисленных ПАХ отсутствуют полосы поглощения при 2900-3000 см"1, характерные для валентных колебаний групп СН2 [б].

Хорошая растворимость ПАХ в органических растворителях (хлороформе, бензиловом спирте, фенольных растворителях, М-метил-2-пирроли-доне) позволила получить из их растворов пленки, характеризующиеся прочностью на разрыв <у = 54-90 МПа и относительным удлинением

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ ПОЛИАРИЛХИНОКСАЛИНОВ 1801

Таблица 4. Некоторые свойства полиарил- и полифенилхиноксалинов

Образец, № х- Свойства пленок при растяжении Диэлектрические константы при относительной

-К— S, МПа

е, % влажности 0%

1 -СН2- 55.0 16.0 3.24

2 3 -о- о- 54.0 67.0 19.5 21.0 3.31 3.21

4 -so2- 55.0 5.0 3.20

5 -СН2- 58.0 6.0 3.18

6 7 -о- о- 60.0 55.0 15.0 35.0 3.27 3.36

8 -so2- 60.0 12.5 3.31

9 10 -СН2- Oî- О 62.0 56.0 7.0 4.5 3.32 3.38

И -so2- 64.0 8.0 3.45

12 -сн2- 63.0 8.0 3.12

13 14 -о- о- 66.0 66.0 7.0 32.0 3.15 3.24

15 -so2- 64.0 4.5 3.45

16 -СН 2- 64.0 47.0 3.22

17 -о- 67.0 40.0 3.17

18 — н- 90.0 30.0 3.16

19 -so2- 65.0 10.0 3.18

20 -С- II о н- 60.0 15.0 3.31

е = 4.5-47% (табл. 4). Электроизоляционные свойства пленок оценивали на основании диэлектрических констант, измеренных при относительной влажности, равной нулю. Как видно из табл. 4, диэлектрические константы лежат в пределах 3.12-3.45. Эти значения того же порядка, что и для Н-пленки - пленки на основе одного из наиболее используемых полиимидов в качестве диэлектрика в микроэлектронике [9].

Диэлектрические константы являются функцией общей поляризуемости полимеров, причем полимеры с более высокими диэлектрическими постоянными имеют более высокую поляризуемость [10, 11]. Более высокие значения диэлектрических констант для ПАХ-1-ПАХ-8 по сравнению с ПАХ-16-ПАХ19 (табл. 4) связаны с присутствием феноксидных и тиофенильных групп в пара-положении к хиноксалиновому кольцу. Указанные группы электронодонорные и поэтому увеличивают поляризуемость хиноксалиновых циклов в полимерах 1-8. Более высокие значения диэлектрических констант для полимеров 9-11 по сравнению с полимерами 16-19 связаны, по-видимому, с присутствием дополнительных поляризующих кетонных фрагментов.

При сравнении ПФХ и ПАХ можно заключить, что пленки на их основе обладают прочностными характеристиками одного порядка (табл. 4).

Диэлектрические константы пленок из ПАХ имеют несколько более высокие значения, чем из ПФХ. Из полученных результатов также следует, что термическая стабильность ПАХ сравнима со стабильностью ПФХ (табл. 3), за исключением ПАХ, содержащих боковые тиофенильные группы. Введение в полимеры фрагментов, содержащих в пара-положении боковую фенильную группу и придающих гибкость, понижает температуры размягчения ПАХ по сравнению с ПФХ. Введение второй фенильной группы в то же положение повышает температуры размягчения ПАХ, что согласуется с результатами работы [4].

Отмеченные выше диэлектрические свойства в сочетании с высокими термическими характеристиками и легкостью переработки полимеров б изделия указывают на потенциальную возможность использования полученных соединений в микроэлектронике.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4,4'-Бис-(фенилэтинил)бензофенон (la)

К раствору 2.17 г (5 ммолей) 4,4'-дийодбензо-фенона и 1.02 г (10 ммолей) фенилацетилена в 40 мл ДМФА добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) PdCl2(Ph3P)2, 0.013 г (0.05 ммоля) Ph3P, 0.019 г (0.1 ммоля) Cul и 6 мл Et3N. Реакционную массу

нагревали до 90°С и выдерживали при этой температуре 8 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали 10%-ным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и спиртом. Полученный продукт 1а сушили в вакууме, выход 90%, Тт = 234—235°С (из ДМФА) (по лит. данным [12], Тш 235-235.5°С).

Аналогично получены соединения 16—1д с использованием других арилэтинилов (табл. 1).

4,4'-Бис-(фенилглиоксалил)бензофенон (На)

К раствору 1.79 г (4 ммоля) соединения 1а в 40 мл ДМСО прибавляли 2.03 г (8 ммолей) 12, реакционную массу при перемешивании нагревали до 155°С и выдерживали ее при такой температуре 22 ч, охлаждали до комнатной температуры и выливали в 10-кратный избыток воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали 1%-ным раствором Ка282Оэ для нейтрализации избытка 12, водой до нейтральной реакции, спиртом. Полученный продукт Па сушили в вакууме, выход 93%, Тш = 130-131°С (из ВиОН) (по лит. данным [12], Т„ = 130-131°С).

Аналогично были получены соединения Пб-11д (табл. 2).

Синтез полиарил- и полифенилхиноксалинов

К суспензии 0.8929 г (2 ммоля) 3,3',4,4-тетра-аминодифенилоксида в 5 мл ж-крезола прибавляли 0.4605 г (2 ммоля) 4,4'-5мс-(фенилглиоксалил)-бензофенона, реакционную массу при перемешивании выдерживали 2 ч при 25°С, далее нагревали до 120°С и грели в этих условиях 5 ч. Затем раствор полимера охлаждали и выливали в 10-кратный избыток осадителя (ацетон, спирт). Осадок полимера отфильтровывали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С (табл. 3, образец 1).

Аналогично синтезировали все ПАХ и ПФХ (табл. 3,4).

Спектры KP получали на спектрометре U-1000 с возбуждением линией 5145 Â Аг+-лазера ILA-2 мощностью 10 мВт.

Диэлектрические константы измеряли с помощью ранее описанного метода жидкостного замещения [13]. Емкость пленок определяли с использованием круглых золотых электродов (диаметр 1 дюйм), вмонтированных в латунную диэлектрическую ячейку, термостатируемую при 25°С. Емкость измерений 10 кГц с использованием "Gen-Rad Precision LC Digibridge" (модель 1688).

Авторы выражают благодарность Научно-техническому центру по спектроскопии комбинационного рассеяния отделения общей и технической химии Российской академии наук за снятие спектров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. HergenrotherP.M.//Macromolecules. 1981.V. 14.№4. P. 811.

2. Кронгауз E.C. // Высокомолек. соед. A. 1984. T. 26. С. 227.

3. Коршак В.В., Русанов А.Л. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 6. С. 1005.

4. Hergenrother P.M. // Macromolecules. 1974. V. 7. M» 5. P. 575.

5. Bhattachavyya J. // Ann. Biochem. Expl. Med. 1949. В. 9. S. 5.

6. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

7. Khan N.A., Newman MS. // J. Org. Chem. 1952. № 17. P. 1036.

8. Yusybov M.S., Filimonov V.D. // Synthesis. 1991. № 2. P. 131.

9. Bruma M., Schulz В., Mercer F. // Polymer. 1994. V. 35. № 19. P. 4209.

10. Hougham G., Tesoro G., Shaw J. // Polym. Mater. Sei. and Eng. 1989. V. 61. P. 369.

11. Hougham G., Tesoro G., Viehbeck A. // Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 1. P. 375.

12. Кофман H.M. Дис.... канд. хим. наук. M.: ИНЭОС АН СССР, 1977.

13. Mercer F.W., Goodman T.D. // High Perf. Polymers. 1991. V. 3. №4. P. 297.

Synthesis and Investigation of New Poly(arylquinoxaline)s

A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, N. M. Belomoina*, O. N. Budylina*,

A. K. Mikitaev*, and F. Mercer**

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

** Ray chem Corporation, Menlo Park, California, CA 94025, USA

Abstract—New 4,4'-bis(arylglyoxaloyl)benzophenones were prepared on the basis of 4,4'-diiodobenzophe-none-a derivative of chloral. The reaction between 4,4'-bis(arylglyoxaloyl)benzophenones and aromatic bis(o-phenylenediamine)s leads to poly(aiylquinoxaline)s containing phenyl, diphenyl, diphenyl ether, diphe-nyl thioether, and benzophenone side groups. The resulting polymers combine enhanced solubility and high thermal characteristics. The films were prepared and their mechanical and dielectric properties were studied.